專利名稱：利用大氣壓微等離子體液相輔助制備金銀合金納米粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米合金材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種利用大氣壓微等離子體液相輔助制備金銀合金納米粒子的方法。
背景技術(shù)：
由于特殊的尺寸效應(yīng)，納米材料在催化、微電子、光學(xué)、電學(xué)和表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)(SERS)等方面具有許多奇特的性能，尤其是納米尺度的金屬顆粒，其獨(dú)特的光學(xué)特征、電學(xué)性質(zhì)、催化性能在很多領(lǐng)域都表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值，引起了人們濃厚的研究興趣。合金納米粒子具有不同于單組分金屬的催化性能、表面等離子體共振以及SERS等特性，其綜合性能遠(yuǎn)優(yōu)于各單組分。通過(guò)不同的制備方法可獲得具有核殼結(jié)構(gòu)或合金結(jié)構(gòu)的二元金屬納米粒子在光的激發(fā)下能產(chǎn)生較強(qiáng)的等離子體共振，可引起表面增強(qiáng)拉曼散射，因而建立簡(jiǎn)單快速的合成尺寸可控粒度均勻和性質(zhì)穩(wěn)定的合金納米粒子的方法具有重要意義。由于Ag·和Au具有非常接近的晶格常數(shù)且兩者能以任意比例混合。因此能制備出不同組分比例的均勻合金納米粒子。與制備單相金屬納米顆粒相似，制備合金納米顆粒大體上也有物理和化學(xué)兩種方法。Au-Ag合金納米粒子的合成方法主要為化學(xué)還原法，激光照射法和電化學(xué)還原法，氣相沉積。對(duì)于化學(xué)還原方法，不可避免的使用修飾劑和還原劑，常用還原劑主要有檸檬酸鈉、水合肼、硼氫化鈉等，其毒性以及不易清洗等問(wèn)題影響了合金的應(yīng)用。對(duì)于氣相沉積的方法，原材料金屬氣體成本高昂，不利于大量生產(chǎn)。對(duì)于大氣壓直流微等離子體技術(shù)，利用等離子體的非平衡特性，部分能量較高的電子將反應(yīng)其他分子激發(fā)、解離、離化成活性反應(yīng)基團(tuán)，省去了大量的反應(yīng)時(shí)間以及還原劑和修飾劑。近幾年來(lái)，已有利用大氣壓等離子體輔助液相生長(zhǎng)納米顆粒的報(bào)道,2008年，Sankaran等人(C. Richmonds, R. MohanSankaran, Appl. Phys. Lett. 93, 131501 (2008))首先用大氣壓直流微空心陰極放電等離子體輔助液相化學(xué)反應(yīng)，沒(méi)有使用任何還原劑，分別在氯金酸和硝酸銀溶液中，制備出金和銀納米粒子。研究表明，相對(duì)于普通的化學(xué)合成方法，大氣壓微等離子體輔助合成，具有環(huán)境友好，反應(yīng)迅速，尺寸相對(duì)均一等特點(diǎn)。但是，尚未出現(xiàn)成功在液相中無(wú)修飾劑合成出合金的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種利用大氣壓微等離子體液相輔助制備金銀合金納米粒子的方法，該方法未使用任何修飾劑，具有簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，安全綠色的優(yōu)點(diǎn)。生長(zhǎng)的納米合金顆粒在5-10nm，或更小。顆粒大小均勻，形狀基本呈球形。金銀的結(jié)合方式為合金而不是核殼結(jié)構(gòu)，使其對(duì)紫外吸收從400nm到520nm都能覆蓋，并且隨著成分比變化，吸收峰最大值呈線性變化。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，其步驟如下(I)搭建大氣壓等離子體電化學(xué)設(shè)備，采用不銹鋼毛細(xì)管作為電化學(xué)反應(yīng)的陰極，毛細(xì)管直徑在100-500 μ m不等，并通過(guò)電阻接地；陽(yáng)極采用鉬金電極，接入直流高壓電源。毛細(xì)管內(nèi)部通氣體，氣體的流量通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制，等離子體產(chǎn)生于陰極毛細(xì)管和反應(yīng)液面之間；優(yōu)選地，所述第(I)步驟中，陰極和陽(yáng)極間距為3-lOcm。優(yōu)選地，所述第(I)步驟中，毛細(xì)管端面距離液面l_2mm。
優(yōu)選地，所述第(I)步驟中，陽(yáng)極的鉬金電極浸入反應(yīng)溶液中1-10μπι。(2)配置HAuC14 (分析純)和AgN03 (分析純)的混合溶液，為避免AgCl沉淀，Au離子和Ag離子的總濃度為5*10-6-5*10_5M，其中Au所占摩爾比例為15%_35%。為保證膠體溶液中的金銀納米顆粒的穩(wěn)定，另外加入了 5*10-3-5.0X10_2M果糖(分析純)溶液，取配置好的混合溶液作為反應(yīng)溶液。(3)打開(kāi)質(zhì)量流量計(jì),通入IS氣或氦氣,調(diào)節(jié)IS氣或氦氣流量在10 - 35sccm,然后打開(kāi)高壓電源，調(diào)節(jié)電壓直到產(chǎn)生等離子體，然后調(diào)節(jié)電壓保證電流穩(wěn)定在Ι-lOmA，反應(yīng)后產(chǎn)生的膠體溶液中即為金銀合金納米粒子。優(yōu)選地，所述第(3)步驟中，調(diào)節(jié)電壓為2kV，產(chǎn)生等離子體。本步驟中，隨著反應(yīng)時(shí)間的不同，溶液的顏色不同，先出現(xiàn)紅色，然后出現(xiàn)橙色，最后出現(xiàn)黃色。對(duì)不同的反應(yīng)時(shí)間的溶液取樣，進(jìn)行紫外吸收譜的檢測(cè)，可以發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，吸收峰由520nm移動(dòng)到400nm。這表明產(chǎn)生了不同比例的金銀合金膠體溶液。例如，反應(yīng)時(shí)間為I分鐘，合金為Ag33. 66Au66. 34 ;反應(yīng)時(shí)間為2分鐘，合金為Ag50. 64Au49. 36 ;反應(yīng)時(shí)間為3分鐘，合金為Ag66. 77Au33. 23 ;反應(yīng)時(shí)間為4分鐘，合金為Ag77. 52Au22. 48。本發(fā)明制備得到的納米金銀合金膠體溶液，由透射電子顯微鏡TEM圖像可知，顆粒均勻，分散度好，納米金銀合金平均顆粒尺度在5-10nm左右。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果本發(fā)明采用大氣壓直流微等離子體技術(shù)，液相輔助合成納米顆粒，在化學(xué)合成納米顆粒方法的基礎(chǔ)上，根據(jù)大氣壓非平衡等離子體特性，選擇合適的等離子體參數(shù)，快速合成納米金、銀合金膠體溶液。通過(guò)這種方法制得的金銀合金納米顆粒，大小均一度好，形狀為球形，而且與現(xiàn)有技術(shù)相比，方法簡(jiǎn)單、合成快速且成本較低，安全綠色，有很大的應(yīng)用潛力。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I采用一內(nèi)徑O. 100_，外徑I. 6mm的不銹鋼毛細(xì)管作為大氣壓等離子體的噴頭，，毛細(xì)管內(nèi)部通氬氣，氬氣的流量通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制為lOsccm。毛細(xì)管作為電化學(xué)反應(yīng)的陰極，并通過(guò)60kQ的電阻接地。陽(yáng)極采用鉬金電極，接入2kV的直流高壓電源，用于等離子體的點(diǎn)火。陰極和陽(yáng)極間距為3cm。等離子體產(chǎn)生于陰極毛細(xì)管和反應(yīng)液面之間，保持毛細(xì)管端面距離液面Imm左右。陽(yáng)極的鉬金電極浸入反應(yīng)溶液中Iym左右。配置HAuC14 (分析純)和AgN03 (分析純)的混合溶液，為避免AgCl沉淀，Au離子和Ag離子的總濃度為5*10_6M，其中Au/Ag比例為I. 5 :8. 5。為保證膠體溶液中的金銀納米顆粒的穩(wěn)定，另外加入了 5. O X IO-3M果糖(分析純)溶液，取配置好的混合溶液5mL作為反應(yīng)溶液。打開(kāi)質(zhì)量流量計(jì),通入気氣或氦氣,調(diào)節(jié)気氣或氦氣流量在10_35sccm,打開(kāi)高壓電源，調(diào)節(jié)電壓為2kV，直到產(chǎn)生等離子體，然后調(diào)節(jié)電壓和電流，使電流穩(wěn)定在1mA。反應(yīng)時(shí)間為I分鐘。取出溶液樣品，即得到了納米膠體溶液。經(jīng)紫外光譜儀檢測(cè)，溶液的吸收峰在480nm。經(jīng)透射電子顯微鏡TEM檢測(cè)，金銀合 金顆粒平均尺度為5nm左右。通過(guò)X射線能量色散譜，合金比例為Ag33. 66Au66. 34。實(shí)施例2采用一內(nèi)徑O. 300mm，外徑I. 6mm的不銹鋼毛細(xì)管作為大氣壓等離子體的噴頭，毛細(xì)管內(nèi)部通氬氣，氬氣的流量通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制為20sCCm。毛細(xì)管作為電化學(xué)反應(yīng)的陰極，并通過(guò)60kQ的電阻接地。陽(yáng)極采用鉬金電極，接入2kV的直流高壓電源，用于等離子體的點(diǎn)火。陰極和陽(yáng)極間距為3cm。等離子體產(chǎn)生于陰極毛細(xì)管和反應(yīng)液面之間，保持毛細(xì)管端面距離液面Imm左右。陽(yáng)極的鉬金電極浸入反應(yīng)溶液中Iym左右。配置HAuC14 (分析純)和AgN03 (分析純)的混合溶液，為避免AgCl沉淀，Au離子和Ag離子的總濃度為1*10_5M，其中Au/Ag比例為2 :8。為保證膠體溶液中的金銀納米顆粒的穩(wěn)定，另外加入了 I. OX IO-2M果糖(分析純)溶液，取配置好的混合溶液5mL作為反應(yīng)溶液。打開(kāi)質(zhì)量流量計(jì),通入気氣或氦氣,調(diào)節(jié)気氣或氦氣流量在10 - 35sccm,打開(kāi)高壓電源，調(diào)節(jié)電壓為2kV，直到產(chǎn)生等離子體，然后調(diào)節(jié)電壓和電流，使電流穩(wěn)定在6mA反應(yīng)2分鐘后取出式樣，即得到了納米膠體溶液。經(jīng)紫外光譜儀檢測(cè)，溶液的吸收峰在460nm。經(jīng)透射電子顯微鏡TEM檢測(cè)，金銀合金納米顆粒平均尺度為8nm左右。通過(guò)X射線能量色散譜，合金比例為Ag50. 64Au49. 36。實(shí)施例3采用一內(nèi)徑O. 400mm，外徑I. 6mm的不銹鋼毛細(xì)管作為大氣壓等離子體的噴頭，毛細(xì)管內(nèi)部通氬氣，氬氣的流量通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制為25sCCm。毛細(xì)管作為電化學(xué)反應(yīng)的陰極，并通過(guò)60kQ的電阻接地。陽(yáng)極采用鉬金電極，接入2kV的直流高壓電源，用于等離子體的點(diǎn)火。陰極和陽(yáng)極間距為3cm。等離子體產(chǎn)生于陰極毛細(xì)管和反應(yīng)液面之間，保持毛細(xì)管端面距離液面2_左右。陽(yáng)極的鉬金電極浸入反應(yīng)溶液中5μπι左右。配置HAuC14 (分析純)和AgN03 (分析純)的混合溶液，為避免AgCl沉淀，Au離子和Ag離子的總濃度為3*10_5M，其中Au/Ag比例為2. 5 :7. 5。為保證膠體溶液中的金銀納米顆粒的穩(wěn)定，另外加入了 3. O X IO-2M果糖(分析純)溶液，取配置好的混合溶液5mL作為反應(yīng)溶液。打開(kāi)質(zhì)量流量計(jì),通入気氣或氦氣,調(diào)節(jié)気氣或氦氣流量在10_35sccm,打開(kāi)高壓電源，調(diào)節(jié)電壓為2kV，直到產(chǎn)生等離子體，然后調(diào)節(jié)電壓和電流，使電流穩(wěn)定在8mA，反應(yīng)3分鐘后取出式樣，即得到了納米膠體溶液。經(jīng)紫外光譜儀檢測(cè)，溶液的吸收峰在430nm。經(jīng)透射電子顯微鏡TEM檢測(cè)，金銀合金納米顆粒平均尺度為IOnm左右。通過(guò)X射線能量色散譜，合金比例為Ag66. 77Au33. 23。實(shí)施例4采用一內(nèi)徑O. 500mm，外徑I. 6mm的不銹鋼毛細(xì)管作為大氣壓等離子體的噴頭，毛細(xì)管內(nèi)部通氬氣，氬氣的流量通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制為35sCCm。毛細(xì)管作為電化學(xué)反應(yīng)的陰極，并通過(guò)60kQ的電阻接地。陽(yáng)極采用鉬金電極，接入2kV的直流高壓電源，用于等離子體的點(diǎn)火。陰極和陽(yáng)極間距為3cm。等離子體產(chǎn)生于陰極毛細(xì)管和反應(yīng)液面之間，保持毛細(xì)管端面距離液面Imm左右。陽(yáng)極的鉬金電極浸入反應(yīng)溶液中10 μ m左右。配置HAuC14 (分析純)和AgN03 (分析純)的混合溶液，為避免AgCl沉淀，Au離子和Ag離子的總濃度為5*10_5M，其中Au/Ag比例為3. 5 :6. 5。為保證膠體溶液中的金銀納米顆粒的穩(wěn)定，另外加入了 5. O X IO-2M果糖(分析純)溶液，取配置好的混合溶液5mL作為反應(yīng)溶液。 打開(kāi)質(zhì)量流量計(jì),通入気氣或氦氣,調(diào)節(jié)気氣或氦氣流量在10 - 35sccm,打開(kāi)高壓電源，調(diào)節(jié)電壓為2kV，直到產(chǎn)生等離子體，然后調(diào)節(jié)電壓和電流，使電流穩(wěn)定在IOmA反應(yīng)4分鐘后取出式樣，即得到了納米膠體溶液。經(jīng)紫外光譜儀檢測(cè)，溶液的吸收峰在400nm。經(jīng)透射電子顯微鏡TEM檢測(cè)，金銀合金納米顆粒平均尺度為12nm左右。通過(guò)X射線能量色散譜，合金比例為Ag77. 52Au22. 48。以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種利用大氣壓微等離子體液相輔助制備金銀合金納米粒子，其特征在于，步驟如下 (1)搭建大氣壓等離子體電化學(xué)設(shè)備，采用不銹鋼毛細(xì)管作為電化學(xué)反應(yīng)的陰極，毛細(xì)管直徑在100-500 μ m不等，并通過(guò)電阻接地；陽(yáng)極采用鉬金電極，接入直流高壓電源；毛細(xì)管內(nèi)部通氣體，氣體的流量通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制，等離子體產(chǎn)生于陰極毛細(xì)管和反應(yīng)液面之間； (2)配置HAuC14和AgN03的混合溶液，Au離子和Ag離子的總濃度為5*10_6-5*101，其中Au所占摩爾比例為15%-35%，另外加入了 5*10_3-5. OX KT2M果糖溶液以保證膠體溶液中的金銀納米顆粒的穩(wěn)定，取配置好的混合溶液作為反應(yīng)溶液； (3)打開(kāi)質(zhì)量流量計(jì)，通入氬氣或氦氣，調(diào)節(jié)氬氣或氦氣流量在10-35sCCm，然后打開(kāi)高壓電源，調(diào)節(jié)電壓至2KV，產(chǎn)生等離子體，然后調(diào)節(jié)電壓保證電流穩(wěn)定在Ι-lOmA，反應(yīng)后產(chǎn)生的膠體溶液中即為金銀合金納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用大氣壓微等離子體液相輔助制備金銀合金納米粒子，其特征在于，所述第(I)步驟中，陰極和陽(yáng)極間距為3-lOcm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用大氣壓微等離子體液相輔助制備金銀合金納米粒子，其特征在于，所述第(I)步驟中，不銹鋼毛細(xì)管端面距離液面l_2mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用大氣壓微等離子體液相輔助制備金銀合金納米粒子，其特征在于，所述第(I)步驟中，陽(yáng)極的鉬金電極浸入反應(yīng)溶液中1-10 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的利用大氣壓微等離子體液相輔助制備金銀合金納米粒子，其特征在于，所述第(3)步驟中，對(duì)于不同反應(yīng)時(shí)間的膠體溶液，產(chǎn)生不同比例的金銀合金納米粒子反應(yīng)時(shí)間為I分鐘的膠體溶液，合金為Ag33. 66Au66. 34 ;反應(yīng)時(shí)間為2分鐘的膠體溶液，合金為Ag50. 64Au49. 36 ;反應(yīng)時(shí)間為3分鐘的膠體溶液，合金為Ag66. 77Au33. 23 ;反應(yīng)時(shí)間為4分鐘的膠體溶液，合金為Ag77. 52Au22. 48。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用大氣壓微等離子體液相輔助制備金銀合金納米粒子，其特征在于，所述納米金銀合金平均顆粒尺度在5-10nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用大氣壓微等離子體液相輔助制備金銀合金納米粒子，步驟如下搭建反應(yīng)裝置；配置反應(yīng)溶液；通入氬氣或氦氣，調(diào)節(jié)氬氣或氦氣流量在10-35sccm，直流初始電壓2kV，待等離子產(chǎn)生后，氬氣或氦氣流量仍保持在10-35sccm，電壓下降，保持電流在1-10mA；反應(yīng)后產(chǎn)生的膠體溶液中即為金銀合金納米粒子。本發(fā)明簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，方法簡(jiǎn)單、合成快速且成本較低，安全綠色，制得的金銀合金納米粒子顆粒均勻，分散度好，具有很大的應(yīng)用潛力。
文檔編號(hào)B22F9/16GK102909388SQ20121034577
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月17日
發(fā)明者鐘曉霞, 閆婷婷, 路毅, 李永勝, 黃遜志, 徐少鋒 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)