專(zhuān)利名稱(chēng)：用于回收金屬和鹽酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于金屬回收和礦石處理的多種方法，以及被回收用于在該方法內(nèi)再循環(huán)的鹽酸。這些方法還涉及二價(jià)鐵的同時(shí)氧化和以赤鐵礦形式沉淀，以及該方法內(nèi)相關(guān)酸的回收和再循環(huán)。更確切地說(shuō)，該方法涉及氯化亞鐵的氧化和鹽酸的回收。它進(jìn)一步涉及用于實(shí)現(xiàn)這些反應(yīng)的新穎反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
已開(kāi)發(fā)出不同的濕法冶金技術(shù)用于從硫化物和氧化物礦石、濃縮物以及中間物中回收如鋅、鎳、銅、鈷、鉛、鋁、鈦、以及鎂的金屬。一種此類(lèi)技術(shù)涉及用促進(jìn)一種或多 種金屬溶解到浸提液中的浸濾劑對(duì)該礦石進(jìn)行浸提。已單獨(dú)地使用不同的化合物作為浸濾劑中的浸出劑，例如硫酸、鹽酸、硝酸、氯化鐵、硫酸鐵、氯化銅、以及氯化鎂。近期已在基于氯化物的浸提法領(lǐng)域中做了許多工作。所有這些技術(shù)不可避免地涉及鐵的溶解，鐵隨后必須從系統(tǒng)中去除以便于有價(jià)值的金屬的回收。鐵正被視為并且通常已被視為如上文提及的濕法冶金方法中的一個(gè)主要問(wèn)題。在常壓方法中，鐵通常以羥基氧化物(oxy-hydroxide)的形式沉淀，并且在更高溫度的高壓釜方法中，以不純的赤鐵礦形式沉淀。經(jīng)常加入少量的銅以充當(dāng)二價(jià)鐵到三價(jià)鐵的氧化中的催化劑。一種更加可接受的控制鐵的方法是形成FeOOH，β-FeOOH(四方纖鐵礦)或a-FeOOH(針鐵礦)，如 D. Fillipou and Y. Choi, “A Contribution to the Study ofIron Removal From Chloride Leach Solutions，，in Chloride Metallurgy 2002 Volume
2(E. Peek and G van Weert, Editors), (D.菲利普和Y.崔，“對(duì)于從氯化物浸提液中去除鐵的研究的貢獻(xiàn)”，氯化物冶金術(shù)2002第2卷，(E.皮克和G.凡韋爾特編))，Proceedingsof the 32nd Annual CIM Hydrometallurgical Conference, CIM, Montreal (2002),p. 729(第32屆CM濕法冶金術(shù)年會(huì)論文集，CM，蒙特利爾(2002)，第729頁(yè))所述。這種方法在某種程度上是基于受控制的過(guò)飽和沉淀技術(shù)，并且比例如由大中央礦業(yè)公司(GreatCentral Mines)在其氯化物銅方法中所提議的潤(rùn)輪通風(fēng)法(turboaeration process)(如 R. Raudsepp and M. J. V. Beattie, “Iron Control in Chloride Systems，，in IronControl in Hydrometallurgy (J. E. Dutrizac and A. J. Monhemius, Editors) (R.勞德塞普和M.J.V.畢提，“氯化物系統(tǒng)中鐵的控制”，濕法冶金術(shù)中鐵的控制(J.E.杜曲扎克和A. J.蒙赫米烏斯編))，Proceedings of 16thAnnual CIM Hydrometallurgical Meeting,Toronto, October 1986，CIM Montreal (1996)，p. 163(第 16 屆 CM 濕法冶金術(shù)年會(huì)論文集，多倫多，1986年10月，CM蒙特利爾(1996)，第163頁(yè)所述))更有效。包含較少量鋼合金(如錳、釩以及鎳)的氯化亞鐵溶液是鋼酸洗機(jī)組的主要副產(chǎn)物(通常稱(chēng)為廢酸洗液(waste pickle liquor)，“WPL”)。這種溶液一般用一種被稱(chēng)作熱水解的方法來(lái)處理，其中將該溶液注入到700°C -900°C的熱燃燒氣體中，使得二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵并且隨后分解以回收鹽酸并且產(chǎn)生氧化鐵產(chǎn)物以便丟棄或銷(xiāo)售。由這種方法回收的鹽酸的強(qiáng)度由于廢氣必須在水中淬滅而限于18%，并且使用這種方法不可能超過(guò)鹽酸在水中的共沸濃度20. 4%。本申請(qǐng)的背景已在很大程度上涵蓋于哈里斯(Harris)和懷特(White)的世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織(World Intellectual Property Organization)國(guó)際公布號(hào)W02007/071020(2007年6月28日)中，該公布描述了一種用于從硫化物礦石或濃縮物中回收赤鐵礦形式的鐵的方法。哈里斯和懷特的方法傳授了一種用于從包含背景氯化物(優(yōu)選為氯化鎂)的氯化鐵溶液中回收赤鐵礦形式的鐵的方法，該方法包括將該溶液加熱到220 V至250 V并且加入水或蒸汽以弓丨起赤鐵礦沉淀并且回收HCl。頒予科瓦斯(Kovacs)的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3682592描述了一種用于從廢鹽酸鋼廠酸洗液(WPL)中回收HCl氣體和三氧化二鐵的方法，PORI法。WPL典型地包含水、18重量％到25重量％的氯化亞鐵(FeCl2)、小于I重量％的氯化鐵(FeCl3)、少量的游離鹽酸、以及少量的有機(jī)抑制劑?？仆咚沟姆椒ò▋蓚€(gè)步驟，即第一氧化步驟和第二熱分解步驟。在第一氧化步驟過(guò)程中，使用游離氧將WPL中的氯化亞鐵氧化以獲得三氧化二鐵和包含氯化鐵的水溶液。在這個(gè)階段無(wú)鹽酸釋放。該第一氧化步驟是在壓力(優(yōu)選為IOOp. s. i. g)下以及 高溫(優(yōu)選為150°C )下進(jìn)行的，因此要求一個(gè)高壓釜。在第二步驟過(guò)程中，使所得氯化鐵溶液熱分解以獲得三氧化二鐵和HCl氣體，HCl氣體是以鹽酸形式回收。更確切地說(shuō)，在大氣壓力下將所得溶液加熱到175°C至180°C，并且在所加入的新鮮氯化鐵中由水實(shí)現(xiàn)水解。HCl以30%的濃度被汽提出，其中回收率>99%并且產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)赤鐵礦。雖然使用這種方法可以實(shí)現(xiàn)鹽酸和赤鐵礦的回收，但其應(yīng)用傾向于局限于僅包含氯化亞鐵/氯化鐵的液體。當(dāng)溶液中存在其他氯化物(例如并且尤其是如哈里斯和懷特的方法中的氯化鎂)時(shí)，簡(jiǎn)單地通過(guò)將溶液加熱到由科瓦斯指定的溫度，氯離子和質(zhì)子的活性?xún)A向于過(guò)高而不允許任何反應(yīng)發(fā)生。因此，這種方法傾向于不能被充分適配以用于涉及除氯化鐵以外的氯化物的浸提工藝中。本申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)哈里斯和懷特的方法在實(shí)驗(yàn)室中在分批模式中起作用，但在連續(xù)模式中不起作用，因?yàn)殡S著背景氯化物(例如氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉、氯化鋁或堿金屬氯化物)濃度相對(duì)于鐵的濃度增加，溶液凍結(jié)，并且在由哈里斯和懷特指定的溫度下以及在一些情況下在由科瓦斯指定的溫度下為固體。一旦其他氯化物的濃度達(dá)到除氯化鐵之外總量的大約30%，就出現(xiàn)上述情況。因此，如果溶液中存在顯著濃度的其他金屬氯化物，那么哈里斯和懷特的方法以及科瓦斯的方法不可能運(yùn)行。奧地利維也納(Vienna, Austria)的SMS西馬格(SMS Siemag)發(fā)表了一篇論文，描述一種與科瓦斯方法幾乎相同的方法。該論文(由沃格爾(Vogel)等人以葡萄牙語(yǔ)發(fā)表的Regenera^SoHidrot6rmica De AcidoUm ModoEcondmicoDe Regenerar Liquidos DeDecapagem E Produzir Oxidos Ferricos DeAlta Qualidade)遵循與科瓦斯相同的程序。最近，一例描述SMS西馬格方法的專(zhuān)利申請(qǐng)已由N.高橋(N. Takahashi)等人公開(kāi),名稱(chēng)為Processing Method for Recovering Iron Oxide and Hydrochloric Acid(用于回收氧化鐵和鹽酸的處理方法)，國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W02009153321A1 (2009年12月23日)。在論文和專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)的流程圖中，進(jìn)料溶液包含如錳的堿金屬，并且當(dāng)這種物質(zhì)積累時(shí)，液相必須棄去。這可以從沃格爾等人的論文中的圖I看出。這也與本申請(qǐng)人在試圖重現(xiàn)哈里斯和懷特的方法時(shí)所注意到的觀測(cè)結(jié)果類(lèi)似。根據(jù)前述內(nèi)容，能夠在單個(gè)工藝中使二價(jià)鐵氧化并水解，產(chǎn)生高強(qiáng)度鹽酸流將是有利的。此外，這個(gè)鹽酸可以用于在整個(gè)流程圖內(nèi)再循環(huán)或再使用，與一種純的赤鐵礦產(chǎn)物一起。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)主要方面，一種用于從任何基于氯化物的進(jìn)料溶液中回收鹽酸和有用的金屬氧化材料的方法。此種溶液可以通過(guò)用任何包含酸和氯化物的浸濾劑、但特別是用在該方法內(nèi)產(chǎn)生并且再循環(huán)的鹽酸、或WPL處理任何包含堿或輕金屬的材料而產(chǎn)生。隨后對(duì)氯化物溶液進(jìn)行處理以從其中分離并且回收鹽酸和金屬氧化物作為高純度產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種從氯化物液體中回收鹽酸和金屬的方法，包括提供包含該金屬的氯化物液體；并且將該液體與基質(zhì)溶液進(jìn)行混合以產(chǎn)生一種反應(yīng)混合物，其中該基質(zhì)溶液輔助該金屬的水解以及HCl的產(chǎn)生。 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供本文所述的方法，進(jìn)一步包括將含氧氣體混合到該混合物中。根據(jù)本發(fā)明的又另一個(gè)方面，提供本文所述的方法，其中該基質(zhì)溶液包含ZnCl2。根據(jù)本發(fā)明的再另一個(gè)方面，提供本文所述的方法，其中已經(jīng)水解的金屬利用固/液分離器從該基質(zhì)溶液中去除。根據(jù)本發(fā)明的又再另一個(gè)方面，提供本文所述的方法，其中該氯化物液體包含堿和輕金屬，這些堿和輕金屬是溶解在該反應(yīng)混合物中的，該方法進(jìn)一步包括至少一個(gè)從溶液中去除堿金屬或水解固/液分離的步驟。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種從氯化物液體中回收鹽酸和金屬的方法，其中改進(jìn)包括將該液體注入到基質(zhì)溶液中以產(chǎn)生一種反應(yīng)混合物，其中該溶液輔助該反應(yīng)混合物中該金屬的水解并且產(chǎn)生HCl。根據(jù)本發(fā)明的又另一個(gè)方面，提供本文所述的方法，其中將含氧氣體注入到該反應(yīng)混合物中。根據(jù)本發(fā)明的再另一個(gè)方面，提供本文所述的方法，其中該基質(zhì)溶液包含ZnCl2。根據(jù)本發(fā)明的又再另一個(gè)方面，提供一種基質(zhì)溶液用于從含金屬的氯化物液體中回收鹽酸和金屬氧化物的用途，該用途包括將該液體與基質(zhì)溶液進(jìn)行混合以產(chǎn)生一種反應(yīng)混合物，其中該基質(zhì)溶液輔助該金屬的水解和氧化以及HCl的產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供本文所述的用途，其中將一種含氧氣體注入到該混合物中。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供本文所述的用途，其中該基質(zhì)溶液包含ZnCl20根據(jù)本發(fā)明的又另一個(gè)實(shí)施方案，提供一種用于從金屬氯化物溶液中回收鹽酸并且使金屬氧化/水解的反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括一個(gè)與包含該金屬氯化物溶液、基質(zhì)溶液、含氧氣體、以及包含金屬氧化物的固體的混合物相容的貯槽，該貯槽包括一個(gè)底部，該底部限定了一個(gè)第一直徑和一個(gè)第一截面積，該底部包括一個(gè)金屬氧化物漿料出口、一個(gè)基質(zhì)溶液出口以及一個(gè)氣體入口 ；一個(gè)與該底部相對(duì)的頂部，該頂部包括一個(gè)溶液入口、一個(gè)鹽酸出口、一個(gè)基質(zhì)溶液入口，該頂部限定一個(gè)具有第二截面積的氣體膨脹區(qū)，以及一個(gè)與該頂部和該底部連接的限定該貯槽的體積和高度的壁；其中該第二截面積與該第一截面積的比率大于I并且由此該鹽酸在該貯槽的頂部在該氣體膨脹區(qū)中以包含鹽酸的氣體形式離開(kāi)該混合物。根據(jù)本發(fā)明的再另一個(gè)實(shí)施方案，提供本文所述的反應(yīng)器，其中該反應(yīng)器為一個(gè)柱式反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的又再另一個(gè)實(shí)施方案，提供本文所述的反應(yīng)器，包括該高度與該第一直徑的比率為從5比I到20比I。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供一種用于從氯化亞鐵溶液中回收鹽酸并且使二價(jià)鐵氧化/水解的方法，該方法包括提供氯化亞鐵溶液，將該溶液與基質(zhì)溶液混合在一起以產(chǎn)生混合物，其中該基質(zhì)溶液包含金屬氯化物，并且將含氧氣體注入到該混合物中，以使該基質(zhì)氧化。根據(jù)本發(fā)明的又另一個(gè)實(shí)施方案，提供本文所述的方法，其中該金屬氯化物為 ZnCl20本發(fā)明的一個(gè)方面在于提供容許回收鐵、鹽酸以及堿或輕金屬的單一方法。并不是如現(xiàn)有技術(shù)的方法中所述將所述氯化物溶液加熱到高溫從而引起鐵水解，已發(fā)現(xiàn)這可以通過(guò)在130°C至230°C、優(yōu)選160°C至180°C下將溶液加入/混合/注入到基質(zhì)溶液中以產(chǎn)生一種反應(yīng)混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中鐵水解并且以赤鐵礦形式沉淀，同時(shí)回收鹽酸，該鹽酸被蒸餾出并且收集到廢氣系統(tǒng)中有待再循環(huán)到浸提階段中。另一個(gè)方面是將初始溶液中存在的任何堿或輕金屬溶解到該基質(zhì)溶液中。因此，存在鐵和鹽酸的立即回收，以及鐵與溶液中的其他金屬氯化物的立即并且有效的分離。該基質(zhì)溶液可以是呈惰性并且在高達(dá)250°C的溫度下為液體并且還將充當(dāng)堿和輕金屬的溶劑的任何化合物。實(shí)際上,此類(lèi)材料很少。本申請(qǐng)人已鑒別出一種材料為氯化鋅,并且因此，此為優(yōu)選的基質(zhì)。然而，應(yīng)了解可能存在其他此類(lèi)基質(zhì)。氯化鋅為優(yōu)選的，因?yàn)樗且环N氯化物鹽，并且因此不會(huì)將另外的離子引入到溶液中，并且可以一起或與其他材料一起以溶液或懸浮液形式使用。該基質(zhì)溶液在此類(lèi)溫度下保持流體狀態(tài)，并且赤鐵礦固體是利用任何適合的分離裝置去除，例如熱真空或壓力過(guò)濾。該基質(zhì)溶液實(shí)質(zhì)上呈惰性，并且很可能充當(dāng)催化劑以加速眾多可能的水解反應(yīng)，因此為用于不同反應(yīng)的基質(zhì)。ZnCl2溶液總體上為一種熔鹽水合物(例如ZnCl2 · 2H20)，呈液體狀態(tài)并且呈ZnCl2 · 2H20到ZnCl2 · 5H20的不同的水合狀態(tài)(取決于溫度)。將不含鐵的基質(zhì)溶液另外加熱到180°C至200°C并且注入蒸汽或水使得這些堿金屬(但不是鋁和鎂)水解并且以堿性氯化物形式沉淀，具有通式Me(OH)2 · MeOHCl，其中Me表示例如Cu、Ni或Co。以與從鐵水解中回收類(lèi)似的方式回收等量鹽酸。因此清楚地知道使用該基質(zhì)將允許回收金屬和HCl。可以利用任何適合的分離裝置將這些堿性氯化物從基質(zhì)中分離并且再溶解于稀鹽酸中，由此所得的溶液可以利用行業(yè)中已知用于回收這種或這些金屬的標(biāo)準(zhǔn)方法處理，如(但不限于)離子交換、溶劑萃取或電解沉積(electrowinning)。作為替代方案，這些堿性氯化物易于進(jìn)行低溫煅燒(200°C至400°C，取決于特定金屬)，以產(chǎn)生金屬氧化物，并且以鹽酸形式回收相關(guān)氯化物。已發(fā)現(xiàn)銅將在鎳和鈷之前水解，并且因此可以?xún)?yōu)先被分離。將該基質(zhì)溶液進(jìn)一步加熱到200°C至230°C并且注入另外的水或蒸汽促進(jìn)鋁與鎂兩者的水解并且以堿性氯化物形式沉淀。在本發(fā)明的一個(gè)替代性方面中，單獨(dú)的金屬氯化物溶液可以直接加入到或注入到基質(zhì)中以在不加入任何額外的水或蒸汽的情況下回收金屬氧化物或堿性氯化物以及相關(guān)
鹽酸。 在該方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，氯化亞鐵(如可能存在于鋼酸洗液中或來(lái)自堿金屬硫化物礦石的浸提)可以單獨(dú)地或與氯化鐵同時(shí)，連同氧氣或含氧氣體(如空氣)一起注入到溫度為109°C至190°C、優(yōu)選為130°C至160°C并且更優(yōu)選為140°C至150°C的基質(zhì)溶液中。已發(fā)現(xiàn)二價(jià)鐵在這些條件下將氧化，并且如果溫度隨后升高到170°C至180°C，那么赤鐵礦將沉淀。因此，氧化和水解可以通過(guò)使用基質(zhì)溶液在單個(gè)容器中實(shí)現(xiàn)，并且有利的是不借助于如現(xiàn)有技術(shù)的方法中所述的高壓釜。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種用于從氯化亞鐵溶液中回收鹽酸并且用于使二價(jià)鐵氧化/水解的反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括一個(gè)與包含該氯化亞鐵溶液、基質(zhì)溶液、含氧氣體、以及包含赤鐵礦的固體的混合物相容的貯槽，該貯槽包括一個(gè)底部，該底部限定了一個(gè)第一截面積，該底部包括一個(gè)赤鐵礦漿料出口、一個(gè)基質(zhì)溶液出口以及一個(gè)氣體入口 ；一個(gè)與該底部相對(duì)的頂部，該頂部包括一個(gè)溶液入口、一個(gè)鹽酸出口、一個(gè)基質(zhì)溶液入口，該頂部限定了一個(gè)具有第二截面積的氣體膨脹區(qū)，以及一個(gè)與該頂部和該底部連接的限定該貯槽的體積的壁；其中該第二截面積與該第一截面積的比率大于I并且由此該鹽酸在該貯槽的頂部在該氣體膨脹區(qū)中以包含鹽酸的氣體形式離開(kāi)該混合物。根據(jù)本發(fā)明的又另一個(gè)方面，提供一種用于從氯化亞鐵溶液中回收鹽酸并且使二價(jià)鐵氧化/水解的方法，該方法包括提供氯化亞鐵溶液，將該溶液與基質(zhì)溶液混合在一起以產(chǎn)生一種混合物,其中該基質(zhì)溶液包含金屬氯化物,并且將含氧氣體注入到該混合物中，以使該基質(zhì)氧化。


現(xiàn)將參考附圖，附圖通過(guò)舉例說(shuō)明的方式示出了本發(fā)明的具體實(shí)施方案并且其中圖I展示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的用于從混合的氯化物液體中回收HCl和堿金屬的方法的框圖；圖2說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的用于從混合的氯化物液體中回收HCl和堿金屬的方法的框圖，其中該液體包括氯化鐵并且該方法包括惰性基質(zhì)溶液并且無(wú)鐵氧化步驟；圖3A展示了用于從混合的堿金屬氯化物液體中回收HCl和堿金屬的方法的框圖，該方法是在根據(jù)本發(fā)明的又另一個(gè)實(shí)施方案的惰性基質(zhì)溶液中進(jìn)行的；圖3B說(shuō)明用于從氯化鋁液體中回收HCl和輕金屬的方法的框圖，該方法是在根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的惰性基質(zhì)溶液中進(jìn)行的；并且圖3C是用于從氯化鎂液體中回收HCl和輕金屬的方法的框圖，該方法是在根據(jù)本發(fā)明的又另一個(gè)實(shí)施方案的惰性基質(zhì)溶液中進(jìn)行的。圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的單個(gè)柱式反應(yīng)器的操作流程圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的串聯(lián)的兩個(gè)柱式反應(yīng)器的操作流程圖；圖6是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的柱式反應(yīng)器的透視圖；圖7是根據(jù)圖6的柱式反應(yīng)器的底部部分的透視圖；圖8是根據(jù)圖6的柱式反應(yīng)器的底部處在氣體入口上方的取樣和注入單元部分的透視圖；圖9是根據(jù)圖6的柱式反應(yīng)器的頂部部分處的氣體膨脹區(qū)的透視圖；并且 圖10是圖6的柱式反應(yīng)器的頂部部分的透視圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施方案的詳細(xì)描述參考以下結(jié)合附圖進(jìn)行的詳細(xì)描述將更清楚地理解本發(fā)明的實(shí)施方案。本發(fā)明方法中使用一種基質(zhì)溶液，并且該基質(zhì)溶液可以是能夠被氧化以形成(甚至?xí)簳r(shí)地)次氯酸鹽化合物并且在高達(dá)至少190°C并且優(yōu)選高達(dá)250°C的溫度下保持液態(tài)的任何化合物。還優(yōu)選的是所述基質(zhì)溶液將充當(dāng)用于任何堿和輕金屬的溶劑，這些堿和輕金屬可能存在于進(jìn)料二價(jià)鐵溶液中。實(shí)際上，此類(lèi)材料很少。氯化鋅為優(yōu)選的基質(zhì)。其他此類(lèi)化合物為氯化鈣和氯化鎂，并且應(yīng)了解可能存在單獨(dú)或組合形式的其他此類(lèi)基質(zhì)。在本申請(qǐng)中，特別是當(dāng)進(jìn)料為氯化亞鐵時(shí)，氯化鋅為優(yōu)選的，因?yàn)樗粌H是氯化物鹽而且保持液態(tài)直到> 250°C的溫度。在硝酸鹽介質(zhì)中，適合的基質(zhì)可以是硝酸銀和硝酸鋅。該基質(zhì)溶液在此類(lèi)溫度下保持流體狀態(tài)，并且赤鐵礦固體利用任何適合的分離裝置去除，例如熱真空或壓力過(guò)濾。該基質(zhì)溶液實(shí)質(zhì)上呈惰性，但充當(dāng)氧轉(zhuǎn)移之催化劑以加速氧化和水解反應(yīng)。該基質(zhì)溶液總體上是一種熔鹽水合物(例如ZnCl2 · 2H20)，呈液體狀態(tài)并且呈ZnCl2 · 2H20到ZnCl2 · 5H20的不同的水合狀態(tài)(取決于溫度)。關(guān)于命名，術(shù)語(yǔ)“氯化亞鐵溶液”適用于來(lái)源于例如礦石或濃縮物浸提工藝或來(lái)源于例如鋼廠酸洗工藝的任何包含二價(jià)鐵的金屬氯化物溶液。堿金屬的定義應(yīng)理解為非鐵金屬,但貴金屬(Au、Ag、Pt、Pd等)排除在外。以下描述以及其中所述的實(shí)施方案是通過(guò)舉例說(shuō)明本發(fā)明的原理和方面的具體實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)例或多個(gè)實(shí)例的方式來(lái)提供。這些實(shí)例是出于解釋本發(fā)明的這些原理而非限制的目的提供。在以下描述中，在整個(gè)本說(shuō)明書(shū)和附圖中相同的部件和/或步驟用相同的相應(yīng)參考號(hào)標(biāo)記。參看圖1，示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的方法I的示意性圖示。概括地說(shuō)，該方法涉及從包含二價(jià)鐵、三價(jià)鐵以及堿金屬的基于氯化物的進(jìn)料溶液/液體2中回收鐵材料、堿金屬材料以及鹽酸，該進(jìn)料溶液/液體如可能來(lái)源于鋼酸洗工藝；堿金屬硫化物礦石或難熔性金礦石的浸提。該方法是在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的惰性基質(zhì)溶液中進(jìn)行，該方法的步驟包括從包括堿金屬(Cu、Ni、Co、Pb等)的液體2進(jìn)行鐵氧化6、鐵水解12以及去除HC113并且產(chǎn)生赤鐵礦、赤鐵礦15的固/液分離16、堿金屬的水解20以及進(jìn)一步回收HCl 23和堿金屬分離26、以及惰性基質(zhì)溶液的再循環(huán)28。
加入混合的氯化物液體進(jìn)料溶液2并且在130°C至160°C下連同空氣或氧氣4 一起混合到基質(zhì)溶液中以產(chǎn)生反應(yīng)混合物。根據(jù)以下化學(xué)反應(yīng)，任何二價(jià)鐵都可以被氧化并且隨后在170°C至180°C下被水10水解12以形成赤鐵礦，同時(shí)產(chǎn)生HCl 13 12FeCl2+302 — 2Fe203+8FeCl3 I4FeCl2+02+4H20 — 2Fe203+8HCl II2FeCl3+3H20 — Fe203+6HC1III因此反應(yīng)混合物8包括液體溶液、基質(zhì)溶液、正在沉淀的金屬固體、任何溶解的固體、未反應(yīng)的氧氣、以及HC1。雖然空氣可以用于實(shí)現(xiàn)氧化，但不推薦使用它，除非低于共沸濃度(< 20% HCl)的鹽酸可以被整個(gè)方法所接受。這是因?yàn)榭諝庵写嬖诘拇罅康獨(dú)庖蠹尤胨畞?lái)洗滌釋放到廢氣系統(tǒng)中的鹽酸。圖I示出了分開(kāi)的鐵氧化6和鐵水解/沉淀12步驟，但這些步驟可以組合成在·170°C至180°C的較高溫度下的單個(gè)步驟。在水解/沉淀12步驟之后，包括赤鐵礦產(chǎn)物15的剩余溶液14/反應(yīng)混合物(現(xiàn)為缺乏鐵的基質(zhì)氯化物液體)隨后進(jìn)行固/液分離步驟16。如此回收的赤鐵礦產(chǎn)物可以進(jìn)行干燥并且銷(xiāo)售，或者簡(jiǎn)單地丟棄。氯化物進(jìn)料溶液中可能存在硫酸鹽，尤其是當(dāng)此種溶液來(lái)源于堿金屬硫化物或難熔性金礦石的浸提時(shí)。通常，可以從三價(jià)鐵、硫酸鹽以及高溫的組合預(yù)期到黃鉀鐵礬的沉淀，如在鋅處理行業(yè)中所廣泛實(shí)行的一樣。然而，已顯示硫酸鹽對(duì)所述鐵沉淀過(guò)程完全無(wú)影響，并且保持呈溶液相。如果希望的話，可以通過(guò)在流程圖的任何點(diǎn)加入鈣離子從而以硫酸鈣(石膏，半水石膏或無(wú)水石膏)形式沉淀來(lái)去除硫酸鹽。—旦鐵已被去除(通過(guò)流15)，那么大部分的富含堿金屬的基質(zhì)溶液17被簡(jiǎn)單地再循環(huán)18以增大堿金屬的濃度，并且排出物(bleed) 19可以通過(guò)加熱到180°C至200°C、更優(yōu)選185°C至190°C以及水或蒸汽注入22來(lái)水解20。根據(jù)以下方程式，這使得堿金屬以堿性氯化物形式沉淀并且產(chǎn)生HCl 23，其中Me表示例如銅、鎳或鈷2MeCl2+3H20 — Me (OH) 2 · Me (OH) C1+3HC1 IV堿性氯化物24可以利用任何適合的分離裝置進(jìn)行分離26。該圖示出了堿金屬堿性氯化物27 —起沉淀并且被分離，但已發(fā)現(xiàn)實(shí)際上銅、鎳以及鈷可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何方法(如離子交換、溶劑或電解沉積)來(lái)單獨(dú)地回收、或再溶解、分離并且回收。來(lái)自固/液分離26的剩余液體28可以被再循環(huán)28，并且甚至與其他再循環(huán)48組合，并且返回到方法I的頂部。圖2中的方法30包括從包括堿金屬(Cu、Ni、Co、Pb等)和較輕金屬(Mg、Al等)的液體進(jìn)行鐵水解33以及去除HCl 31并且產(chǎn)生赤鐵礦37、赤鐵礦的固/液分離34、堿金屬的水解40以及進(jìn)一步回收HCl 42和堿金屬分離44、輕金屬水解50以及又進(jìn)一步回收HCl 54和輕金屬分離56、以及惰性基質(zhì)溶液的再循環(huán)58。在方法30中，示出了一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方案，其中氯化鐵溶液包含堿金屬、氯化鋁以及氯化鎂，如可能來(lái)源于鎳紅土礦石或鋁礦石(如鋁礬土)的浸提。在這個(gè)實(shí)施方案中，將氯化物溶液注入到170°C至180°C的基質(zhì)溶液中以實(shí)現(xiàn)氯化鐵的水解和赤鐵礦的沉淀(如在反應(yīng)III中)，以及HCl的產(chǎn)生34。可以利用任何適當(dāng)?shù)姆蛛x裝置34將赤鐵礦從基質(zhì)溶液中分離。一旦鐵已被去除，那么大部分的富含堿金屬、鋁和鎂的基質(zhì)溶液36被簡(jiǎn)單地再循環(huán)38以增大這些金屬的濃度，并且排出物39可以被加熱到180°C至200°C、更優(yōu)選185°C至190°C，并且注入水或蒸汽41。根據(jù)反應(yīng)IV，這使得這些堿金屬以堿性氯化物形式沉淀。堿性氯化物43可以利用任何適合的分離裝置進(jìn)行分離44。該圖示出了堿金屬堿性氯化物46 —起沉淀，但已發(fā)現(xiàn)實(shí)際上銅、鎳以及鈷可以利用本領(lǐng)域中已知的任何方法(如離子交換、溶劑或電解沉積)來(lái)單獨(dú)地回收、或再溶解、分離并且回收。剩余的基質(zhì)溶液45將包含鋁和鎂氯化物。這些物質(zhì)可以一起沉淀，或可以通過(guò)將溶液加熱到200°C至220°C而使鋁以擬薄水鋁石化合物的形式優(yōu)先沉淀。再次，可以使用再循環(huán)48來(lái)增大Al/Mg溶液濃度。根據(jù)以下反應(yīng)，使用水和/或蒸汽51，將溶液49加熱到220°C至225°C將實(shí)現(xiàn)鋁和鎂兩者的沉淀50，并且同時(shí)產(chǎn)生HCl 54: A1C13+2H20 — A100H+3HC1 V
MgCl2+H20 — Mg (OH) C1+HC1 VI可以從溶液53中分離58鋁和鎂化合物57，利用任何適當(dāng)?shù)姆蛛x56裝置使其發(fā)生水解，洗滌并且干燥，并且將基質(zhì)溶液再循環(huán)到回路的開(kāi)始部分?，F(xiàn)轉(zhuǎn)向圖3A、3B以及3C，示出了三種分開(kāi)的回路70、80以及90，其中純的堿金屬氯化物72、或純的氯化物82或純的氯化鎂92表示進(jìn)料溶液。這些溶液各自可以在本申請(qǐng)中先前所定義的適當(dāng)溫度范圍下被直接加入/注入到基質(zhì)溶液中?；瘜W(xué)反應(yīng)是以IV、V以及VI呈現(xiàn)的那些反應(yīng)。可以利用任何適合的分離裝置76、86、96(如真空帶式過(guò)濾器或壓力過(guò)濾器)將沉淀物從基質(zhì)溶液中分離出。圖3A中的方法步驟包括從包含堿金屬(Cu、Ni,Co,Pb等)的液體75進(jìn)行堿金屬水解74以及去除HCl 73、接著回收堿金屬77、以及惰性基質(zhì)溶液的再循環(huán)78。圖3B中的方法步驟包括從包含Al的液體82進(jìn)行鋁水解84以及去除HCl 83、接著從溶液85中回收鋁87、以及惰性基質(zhì)溶液的再循環(huán)88。圖3C中的方法步驟包括從包含Mg的液體92進(jìn)行鎂水解94以及去除HCl 93、接著從溶液95中回收鎂97、以及惰性基質(zhì)溶液的再循環(huán)98。本發(fā)明的原理通過(guò)以下實(shí)例來(lái)說(shuō)明，這些實(shí)例是通過(guò)舉例說(shuō)明的方式提供，但不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍實(shí)例I對(duì)單一和混合的氯化物鹽溶液進(jìn)行一系列沸點(diǎn)測(cè)試，其目的為確定這些溶液將凍結(jié)的點(diǎn)，因?yàn)閮鼋Y(jié)方面是科瓦斯和SMS西馬格的方法中的嚴(yán)重缺陷。將這些溶液加熱升高到225°C，或加熱到發(fā)生顯著凍結(jié)的點(diǎn)。下表示出了這些測(cè)試的結(jié)果。表I-關(guān)于不同的氯化物鹽的沸騰測(cè)試
權(quán)利要求
1.一種用于從氯化物液體中回收鹽酸和金屬的方法，包括 提供包含該金屬的該氯化物液體；并且 將該液體與一種基質(zhì)溶液混合以產(chǎn)生一種反應(yīng)混合物，其中該基質(zhì)溶液輔助該金屬的水解以及HCl的產(chǎn)生。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，進(jìn)一步包括將一種含氧氣體混合到該混合物中。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中該基質(zhì)溶液包含ZnC12。
4.根據(jù)權(quán)利要求I到3中任一項(xiàng)所述的方法，其中已經(jīng)水解的金屬利用一個(gè)固/液分離器從該基質(zhì)溶液中去除。
5.根據(jù)權(quán)利要求I到3中任一項(xiàng)所述的方法，其中該氯化物液體包含堿和輕金屬，這些堿和輕金屬是溶解在該反應(yīng)混合物中的，該方法進(jìn)一步包括至少一個(gè)從溶液中去除堿金屬或水解固/液分離的步驟。
6.一種從氯化物液體中回收鹽酸和金屬的方法，其中改進(jìn)包括將該液體注入到一種基質(zhì)溶液中以產(chǎn)生一種反應(yīng)混合物，其中該溶液輔助該反應(yīng)混合物中該金屬的水解并且產(chǎn)生HCl。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中將一種含氧氣體注入到該反應(yīng)混合物中。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中該基質(zhì)溶液包含ZnCl2。
9.一種基質(zhì)溶液用于從包含金屬的氯化物液體中回收鹽酸和金屬氧化物的用途，該用途包括 將該液體與一種基質(zhì)溶液混合以產(chǎn)生一種反應(yīng)混合物， 其中該基質(zhì)溶液輔助該金屬的水解和氧化以及HCl的產(chǎn)生。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途，其中將一種含氧氣體注入到該混合物中。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的用途，其中該基質(zhì)溶液包含ZnCl2。
12.一種用于從金屬氯化物溶液中回收鹽酸并且用于使金屬氧化/水解的反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括 一個(gè)與包含該金屬氯化物溶液、一種基質(zhì)溶液、一種含氧氣體、以及一種包含金屬氧化物的固體的一種混合物相容的貯槽，該貯槽包括 一個(gè)底部， 該底部限定了一個(gè)第一直徑以及一個(gè)第一截面積，該底部包括一個(gè)金屬氧化物漿料出口、一個(gè)基質(zhì)溶液出口以及一個(gè)氣體入口 ； 一個(gè)與該底部相對(duì)的頂部， 該頂部包括一個(gè)溶液入口、一個(gè)鹽酸出口、一個(gè)基質(zhì)溶液入口，該頂部限定一個(gè)具有第二截面積的氣體膨脹區(qū)；以及 一個(gè)與該頂部和該底部連接的限定該貯槽的體積和高度的壁； 其中該第二截面積與該第一截面積的比率大于I并且由此該鹽酸在該貯槽的頂部在該氣體膨脹區(qū)中以一種包含鹽酸的氣體形式離開(kāi)該混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的反應(yīng)器，其中該反應(yīng)器為一個(gè)柱式反應(yīng)器。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的反應(yīng)器，包括該高度與該第一直徑的比率為從5比I到20比I。
15.一種用于從氯化亞鐵溶液中回收鹽酸并且使二價(jià)鐵氧化/水解的方法，該方法包括: 提供一種氯化亞鐵溶液； 將該溶液與一種基質(zhì)溶液混合在一起以產(chǎn)生一種混合物，其中該基質(zhì)溶液包含一種金屬氯化物；并且 將一種含氧氣體注入到該混合物中，以使該基質(zhì)氧化。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中該金屬氯化物為ZnCl2。
全文摘要
在此描述了一種用于從氯化物液體中回收鹽酸和金屬氧化物的方法。該方法包括提供一種包括該金屬的氯化物液體并且將該液體與一種基質(zhì)溶液混合以產(chǎn)生一種反應(yīng)混合物，其中該基質(zhì)溶液輔助該金屬的氧化/水解以及HCl的產(chǎn)生。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該基質(zhì)溶液包含處于不同的水合階段的氯化鋅并且將一種含氧氣體加入到該混合物中。因此，本發(fā)明披露了一種方法，其中改進(jìn)為將一種液體與一種基質(zhì)溶液混合，其中該溶液輔助該金屬的水解以及HCl的產(chǎn)生。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該反應(yīng)器為一個(gè)柱式反應(yīng)器。還披露了該基質(zhì)溶液的用途以及一種用于回收鹽酸并且用于使金屬氧化/水解的反應(yīng)器。
文檔編號(hào)C22B3/44GK102892907SQ201180009770
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月18日
發(fā)明者布林·哈利斯, 卡爾·懷特 申請(qǐng)人:尼歐麥特科技公司