專利名稱：用來(lái)減少積垢的表面鈍化技術(shù)的制作方法
用來(lái)減少積垢的表面鈍化技術(shù)相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考無(wú)關(guān)于聯(lián)邦資助開(kāi)發(fā)研究的聲明無(wú)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及物質(zhì)組合物，以及使用所述組合物對(duì)各種工業(yè)工藝設(shè)備鈍化的方法， 具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及某些組合物，發(fā)現(xiàn)這些組合物可以特別有效地減少石油工藝設(shè)備中污垢的沉積。鈍化是在一起使用兩種材料之前，使其中的一種材料相對(duì)于另一種材料“呈惰性”(非活性)的方法。在以下文獻(xiàn)中描述了鈍化的一些例子美國(guó)專利第4，024，050號(hào)，美國(guó)專利第3，522，093號(hào)，美國(guó)專利第6，228，253號(hào)，ASTM A-967和ASTM A-380。在石油工藝設(shè)備領(lǐng)域中，一種常規(guī)的鈍化設(shè)備的方法是磷酸鹽/酯鈍化。磷酸鹽/酯鈍化包括在設(shè)備表面涂布一層磷酸鹽/酯，所述磷酸鹽/酯能夠阻止石油材料和設(shè)備壁之間的反應(yīng)。兩種已知的磷酸鹽/酯鈍化方法是胺中和磷酸酯處理，以及酸式磷酸酯處理，如以下文獻(xiàn)所述的那些用于中件介質(zhì)的含磷酸鹽/酯抑制劑的比較特件(Comparative characteristics of phosphate-containinR inhibitors for neutral media) ,VF Sorochenko 等著，Politekh. Inst.，基輔，烏克蘭，Neftepererabotka i Neftekhimiya (基輔)(1993)，第 44卷，第 82-89 頁(yè)，出版公司=Naukova Dumka ；以及物流分析，故障分析和實(shí)驗(yàn)室測(cè)試顯示硫化氫和基于 粦的抑制齊[|白勺效果(Stream analysis, failure analysis and laboratory tests show effect of hydroRen sulfide and phosphorous-based inhibitors),Babaian-Kibala 等著，F(xiàn)uel Ref0rmulati0n(1994)，第4(1)卷，第43-48頁(yè)。但是這兩種方法都會(huì)產(chǎn)生磷酸鐵涂層，都存在缺點(diǎn)。所述胺中和的磷酸酯處理會(huì)產(chǎn)生薄膜，不幸的是，此種薄膜會(huì)很快劣化。 所述酸式磷酸酯處理會(huì)形成活性多磷酸鹽/酯涂層，該涂層與石油材料中的鈉和鈣陽(yáng)離子反應(yīng)，會(huì)促進(jìn)不希望有的積炭形成。因此，很明顯人們需要和應(yīng)用改進(jìn)的方法，使用于加工石油材料的工業(yè)工藝設(shè)備鈍化。除非明確說(shuō)明，此部分所述的內(nèi)容并不表示申請(qǐng)人承認(rèn)本文中引用的任何專利、出版物或其它信息是本發(fā)明的“現(xiàn)有技術(shù)”。此外，此部分不應(yīng)解釋為已作了檢索或不存在37C. F. R. § . 1. 56(a)規(guī)定的其它相關(guān)信息。發(fā)明概述本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方式涉及用來(lái)使石油加工設(shè)備的表面鈍化的方法。所述方法包括以下步驟在至少100°c的溫度下對(duì)所述表面施涂第一混合物，在施涂第一混合物之后，在至少10(TC的溫度下施涂第二混合物。所述第一混合物包含酸式磷酸酯，所述酸式磷酸酯形成復(fù)合多磷酸鐵層(complex iron polyphosphate layer)。所述第二混合物包含金屬鹽。這兩種混合物的施涂都需要惰性載體油。所述金屬鹽可以選自羧酸鹽、磺酸鹽以及它們的任意組合。所述金屬鹽可以選自辛酸鋯、辛酸鈦、辛酸釩、辛酸鉻、辛酸鈮、辛酸鉬、辛酸鉿、辛酸鉭、辛酸鎢以及它們的任意組合。所述金屬鹽可以包括選自下組的金屬鋯、鈦、
3釩、鉻、鈮、鉬、鉿、鉭、鎢和它們的任意組合。所述方法還可以包括交替地施涂額外量的所述第一和第二混合物中的至少一種的步驟。所述方法還可以包括以下步驟進(jìn)行石油材料加工一段持續(xù)時(shí)間，所述持續(xù)時(shí)間比在存在鈍化表面的情況下由石油材料工藝產(chǎn)生污垢的誘導(dǎo)時(shí)間短。本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方式涉及一種使石油加工設(shè)備的表面鈍化的方法，所述方法包括以下步驟對(duì)所述表面施加磷酸酯處理，通過(guò)使得多磷酸鹽/酯與金屬鹽反應(yīng)，減少表面上多磷酸鹽/酯的存在。


以下將具體參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，附圖中圖1是顯示用來(lái)計(jì)算本發(fā)明方法和設(shè)備中采用的反應(yīng)劇烈程度的因子的曲線圖。圖2是顯示在本發(fā)明方法和設(shè)備中采用的各種反應(yīng)劇烈程度條件下發(fā)生的污垢的曲線圖。圖3是顯示本發(fā)明方法和設(shè)備以及現(xiàn)有技術(shù)方法造成的污垢減少程度的柱狀圖。圖4A和4B是顯示本發(fā)明方法和設(shè)備以及現(xiàn)有技術(shù)方法造成的污垢減少程度的柱狀圖。圖5是顯示在本發(fā)明方法和設(shè)備以及現(xiàn)有技術(shù)方法中采用的各種反應(yīng)劇烈程度條件下發(fā)生的積垢的曲線圖。
具體實(shí)施例方式對(duì)于于本申請(qǐng)來(lái)說(shuō)，定義了以下這些術(shù)語(yǔ)“污垢”表示在制造和/或者化學(xué)工藝的操作過(guò)程中積累在設(shè)備上的材料沉淀物， 這種沉淀物是不希望有的，還可能會(huì)不利于工藝的成本和/或者效率，包括但不限于浙青質(zhì)和焦炭?！扳g化”表示對(duì)兩種材料中的至少一種進(jìn)行清潔和/或涂布，使得這兩種材料相對(duì)于彼此活性顯著降低，從而在將這兩種材料一起使用的時(shí)候，防止這兩種材料之間發(fā)生反應(yīng)。“石油材料”表示石油，包括殘?jiān)趦?nèi)的石油餾分，和/或原油等?！笆图庸ぴO(shè)備”表示用來(lái)對(duì)石油材料進(jìn)行精煉、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、分餾或其他工藝的設(shè)備，包括但不限于燃火加熱器、熱交換器、管子、管道、傳熱容器、工藝容器和罐子。“石油材料工藝”表示對(duì)石油材料進(jìn)行的工業(yè)工藝，包括但不限于精煉、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、分餾或者其他對(duì)石油材料進(jìn)行的工業(yè)作用。在上述定義或者本申請(qǐng)中其它地方給出的定義與通常使用的、字典中的或者納入本申請(qǐng)作為參考的資料中所述的含義(顯義或隱義)不一致的情況下，應(yīng)理解本申請(qǐng)?zhí)貏e是權(quán)利要求中的術(shù)語(yǔ)應(yīng)根據(jù)本申請(qǐng)中的定義來(lái)解釋，而不是根據(jù)常用的定義、字典上的定義或者作為參考納入的文獻(xiàn)定義來(lái)解釋。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，提供通過(guò)對(duì)石油加工設(shè)備的表面涂布改性的金屬磷酸鹽涂層而使其鈍化的工藝。所述改性的金屬磷酸鹽涂層防止由于沉積焦炭、浙青質(zhì)或其他污垢造成積垢。通過(guò)兩步法制造所述改性的金屬磷酸鹽涂層。在鈍化工藝的第一部分中，在高溫下用第一混合物對(duì)石油加工設(shè)備的表面進(jìn)行處理。所述第一混合物包含在載體油中稀釋的酸式磷酸酯，該酸式磷酸酯與金屬加工壁表面形成復(fù)合層，該復(fù)合層包括多磷酸鐵類。 該復(fù)合層覆蓋設(shè)備表面。在第一步完成之后，施涂第二混合物。在施涂第一混合物之后，在高溫下用第二混合物對(duì)石油加工設(shè)備的表面進(jìn)行處理。所述第二混合物包含在載體油中稀釋的金屬鹽。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，所述金屬鹽是選自下組的一種羧酸鹽，磺酸鹽及其任意組合。當(dāng)所述鹽中的金屬與所述多磷酸鹽/酯反應(yīng)的時(shí)候，形成金屬磷酸鹽涂層?？梢灾貜?fù)地交替施涂所述第一混合物和第二混合物，從而使得金屬涂層的厚度增大到所需的水平。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，所述第二混合物包含選自下組的金屬羧酸鹽辛酸鋯、辛酸鈦、辛酸釩、辛酸鉻、辛酸鈮、辛酸鉬、辛酸鉿、辛酸鉭、 辛酸鎢以及它們的任意組合。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，所述高溫至少為250°C。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，制得的金屬磷酸鹽涂層同時(shí)包含金屬磷酸鹽和金屬氧化物。不希望被理論所限制，認(rèn)為第一步制得多磷酸鹽/酯，然后多磷酸鹽/酯在第二步中進(jìn)一步反應(yīng)。施加的金屬鹽同時(shí)形成金屬磷酸鹽和金屬氧化物，顯著減少了能夠與石油材料中的陽(yáng)離子反應(yīng)的多磷酸鹽/酯的量。由此制得厚度很厚而且不會(huì)污染石油材料的涂層。所述改性的金屬磷酸鹽涂層給石油加工設(shè)備帶來(lái)很多的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)減少設(shè)備壁和石油材料之間的相互作用，顯著減少了腐蝕和污染。另外，污垢不會(huì)牢固附著在涂層上，因此防止工藝流中形成障礙和堵塞。除了防止污垢累積以外，可以更有效地進(jìn)行剝落過(guò)程和化學(xué)分散。實(shí)施例以下實(shí)施例描述本發(fā)明的實(shí)施方式和用途，除非權(quán)利要求中另有說(shuō)明，以下實(shí)施例并不限制本發(fā)明。將大量金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器插入件置于反應(yīng)器內(nèi)。這些金屬插入件模擬工業(yè)石油加工設(shè)備的金屬表面。所述插入件包括通過(guò)所述兩步法施涂的改性的金屬磷酸鹽涂層。然后在反應(yīng)器中進(jìn)行熱解反應(yīng)來(lái)模擬工業(yè)石油加工設(shè)備中存在的環(huán)境。然后將所述插入件從反應(yīng)器取出，并用增大極性的溶劑洗滌。然后測(cè)量(任何)硬質(zhì)焦炭污垢沉積物的殘余沉積物。因?yàn)樵O(shè)想了可采用本發(fā)明的各種環(huán)境，所以進(jìn)行了對(duì)熱解反應(yīng)的劇烈程度進(jìn)行量化的方法。通過(guò)使用阿倫尼烏斯定律進(jìn)行所述量化，假設(shè)平均活化能和指前因子取自文獻(xiàn)值。獲得裂化溫度)下各時(shí)間段(秒)的反應(yīng)速率常數(shù)。用速率常數(shù)之和來(lái)衡量熱解反應(yīng)的劇烈程度，具體取決于特定反應(yīng)的具體參數(shù)。圖1是特定熱解實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的溫度和壓力的圖。反應(yīng)采用穩(wěn)定而且可以重現(xiàn)的條件，并且可以與特定的劇烈程度相關(guān)。因此可以獲得污垢與劇烈程度的直接關(guān)系。圖2顯示特定熱解反應(yīng)的各種劇烈程度下發(fā)生的積垢的程度，劇烈程度從1到30來(lái)表示。數(shù)據(jù)在劇烈程度16的條件下進(jìn)行了大量磷酸鹽/酯鈍化技術(shù)。此種水平的劇烈程度足以獲得確實(shí)的結(jié)果表象，但是又不劇烈到壓倒磷酸鹽/酯鈍化。結(jié)果如圖3所示。雖然現(xiàn)有技術(shù)的磷酸酯，例如胺中和的烷基磷酸酯和未中和的烷基磷酸酯都能夠使得污垢沉積下降30%，但是用包含金屬鹽的混合物進(jìn)行第二步，使得污垢沉積的下降超過(guò)30%。當(dāng)金屬鹽包括Ti的時(shí)候，下降為34%，當(dāng)金屬鹽包括&的時(shí)候，下降為45%。
圖4A顯示在劇烈程度為13的條件下進(jìn)行的磷酸鹽/酯鈍化技術(shù)。在此劇烈程度之下，使用^ 金屬鹽的本發(fā)明的兩步鈍化的效力相當(dāng)于現(xiàn)有技術(shù)的酸式磷酸酯技術(shù)的兩倍。圖4B顯示使用兩步鈍化技術(shù)，殘余的表面沉積物減少得更加多。雖然在劇烈程度略低的情況下(390°C，40分鐘)進(jìn)行，但是與空白條件相比，表面沉積物減少97%。圖5顯示在很多劇烈程度之下，將使用ττ金屬鹽和酸式磷酸酯技術(shù)的兩步鈍化技術(shù)與未處理的表面進(jìn)行比較。數(shù)據(jù)揭示了兩個(gè)發(fā)現(xiàn)。首先，無(wú)論在何種劇烈程度之下，本發(fā)明的兩步技術(shù)的結(jié)果總是積垢較少。其次，本發(fā)明的兩步技術(shù)延長(zhǎng)污垢反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間。因此，如果運(yùn)行時(shí)間比延長(zhǎng)的誘導(dǎo)時(shí)間短，在通過(guò)本發(fā)明的兩步技術(shù)鈍化的設(shè)備內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)可以基本上不產(chǎn)生污垢。雖然本發(fā)明可以按照許多不同的方式來(lái)實(shí)施，但是附圖顯示和詳述中描述了本發(fā)明的具體的優(yōu)選實(shí)施方式。本說(shuō)明書(shū)揭示的內(nèi)容是本發(fā)明原理的示例，但是本發(fā)明不限于所述的具體實(shí)施方式
。本文提到的所有的專利、專利申請(qǐng)、科學(xué)論文和其它的參考材料都全文參考結(jié)合入本文中。另外，本發(fā)明包括本文所述和本文結(jié)合的各種實(shí)施方式中的一部分或者全部的任何可能的組合。應(yīng)理解，本文公開(kāi)的所有范圍和參數(shù)都包括其中包含的任何和全部的子范圍，還包括端點(diǎn)之間的所有數(shù)字。例如，應(yīng)認(rèn)為，范圍“1到10”表示包括最小值1和最大值10之間的任何和全部的子范圍(包括端值)；也就是說(shuō)，包括自等于或大于1(例如1到6. 1)的最小值始，至等于或小于10的最大值終的所有子范圍(例如2. 3-9. 4，3-8，4-7)，最后還包括該范圍內(nèi)的各個(gè)數(shù)值1，2，3，4，5，6，7，8，9和10。以上揭示的內(nèi)容是說(shuō)明性的，而不是完全的。本發(fā)明的描述會(huì)使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員想到很多的變化和替代形式。所有這些替代和變化形式都包括在權(quán)利要求書(shū)范圍之內(nèi)，在權(quán)利要求書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"包括"表示"包括，但不限于"。熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以考慮到與本文所述的具體實(shí)施方式
等同的其他等價(jià)形式，這些等價(jià)形式也包括在權(quán)利要求書(shū)范圍之內(nèi)?，F(xiàn)在完成本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式和替代實(shí)施方式的描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以考慮到與本文所述的具體實(shí)施方式
等同的其他等價(jià)形式，這些等價(jià)形式也包括在所附權(quán)利要求書(shū)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用來(lái)使石油加工設(shè)備的表面鈍化的方法，所述方法包括以下步驟在至少100°C的溫度下，將第一混合物施涂于所述表面，在施涂第一混合物之后，在至少100°c的溫度下，施涂第二混合物，其中，所述第一混合物包含酸式磷酸酯，所述酸式磷酸酯形成復(fù)合多磷酸鹽/酯層，所述第二混合物包含金屬鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一混合物還包含載體油。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬鹽選自羧酸鹽、磺酸鹽和它們的任思組合。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述金屬鹽是選自下組的羧酸鹽辛酸鋯、 辛酸鈦、辛酸釩、辛酸鉻、辛酸鈮、辛酸鉬、辛酸鉿、辛酸鉭、辛酸鎢和它們的任意組合。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述金屬鹽包括選自下組的金屬鋯、鈦、 釩、鉻、鈮、鉬、鉿、鉭、鎢和它們的任意組合。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括交替地施涂額外量的所述第一和第二混合物中的至少一種的步驟。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括以下步驟進(jìn)行石油材料工藝一段持續(xù)時(shí)間，所述持續(xù)時(shí)間比在存在所述鈍化表面的情況下由石油材料工藝產(chǎn)生污垢的誘導(dǎo)時(shí)間短。
8.一種用來(lái)使石油加工設(shè)備的表面鈍化的方法，所述方法包括以下步驟對(duì)所述表面施加磷酸酯處理，通過(guò)使得多磷酸鹽/酯與金屬鹽反應(yīng)，減少所述表面上多磷酸鹽/酯的存在。
全文摘要
本發(fā)明提供了用來(lái)控制石油加工設(shè)備上污垢沉積物形成的方法和設(shè)備。本發(fā)明包括第一混合物，所述第一混合物包含酸式磷酸酯。在高溫條件下，將所述第一混合物施涂在石油加工設(shè)備的表面上。然后也在高溫條件下，施涂包含金屬鹽的第二混合物。結(jié)果足以提供能夠防止石油加工設(shè)備上污垢沉積物形成的有效涂層。所述第二混合物與所述涂層中的任何多磷酸鹽/酯反應(yīng)，以防止石油加工設(shè)備內(nèi)的石油材料的任何污染。
文檔編號(hào)C23C22/07GK102575353SQ201080046983
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者C·魯瑟爾, R·薩普, S·克洛澤 申請(qǐng)人:納爾科公司