專利名稱：氧化鋯粉末的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制造燒結產品的包括超過85 %的氧化鋯的粉末。本發(fā)明還涉及制造所述粉末的方法以及涉及從所述粉末獲得的燒結產品。
背景技術：
具有通過基質結合在一起的粗粒并且包含超過85%重量百分比的氧化鋯的燒結耐火產品被用于在高于1800°C的溫度下需要良好的機械強度和高耐腐蝕性的應用中。這樣的產品尤其被推薦用在焚化、玻璃制造、石油化學、用于制造炭黑的反應器、和化學工業(yè)中， 以抵御腐蝕劑的攻擊，腐蝕劑例如為爐渣、玻璃或者塵煙。結合了粗粒和基質的這些產品的結構肯定有助于機械性能。通常自小于50 μ m的顆粒粉末獲得的、具有非常均勻結構的基于氧化鋯的產品因此被認為適合于這些應用。而且，包括超過85%重量百分比的氧化鋯、且具有由富含氧化鋯的基質所結合的粗粒的燒結耐火產品具有低的耐熱沖擊性。實際上，為了促進由于粗粒的存在而變得困難的燒結，通常添加至少I %的二氧化硅，二氧化硅被認為對耐熱沖擊性具有不利影響。作為選擇，在玻璃制造和冶金工業(yè)中，EP 0404610公開了具有通過基質結合的粗粒的產品，該基質是由包含小于I %的二氧化硅的粉末形成的，優(yōu)選地幾乎不含有二氧化硅，但是必須包含單斜氧化鋯。根據該文獻，超過I %的二氧化硅實際上導致消除了單斜氧化鋯的有益效果。然而，低二氧化硅含量使得燒結更困難，尤其是當粗粒是大尺寸時。因此需要展現(xiàn)出良好的機械強度、良好的耐熱沖擊性和不具有明顯異常的熱膨脹性能的具有粗糙結構的新型燒結產品。本發(fā)明的一個目的是滿足該需要。

發(fā)明內容
根據本發(fā)明，這一目的是通過一種粉末實現(xiàn)的，該粉末包括下列組分，總量100%，以基于氧化物的重量百分比計(a)超過92%的氧化錯顆粒,所述粉末包括((a) = (al) + (a2))(al)超過60%的粒度大于50 μ m的氧化鋯顆粒，被稱為“氧化鋯骨料顆?！?，至少90%重量百分比的所述氧化鋯骨料顆粒包含小于50%重量百分比的單斜晶相；(a2)超過15%的粒度小于50 μ m的氧化鋯顆粒，被稱為“氧化鋯基質顆?！?；(b) 1%至2%的粒度小于50 μ m的二氧化硅顆粒，被稱為“細二氧化硅顆?！保?c)0. 3%至5%的由選自于CaO、MgO和Y2O3中的一種、兩種或三種氧化物所組成的顆粒，被稱為“附加氧化物顆?！?，至少55%重量百分比的所述附加氧化物顆粒具有小于50 μ m的粒度；(d)小于I %的由“其它氧化物”所組成的顆粒，所述其它氧化物優(yōu)選地選自于A1203、TiO2> Fe203、Na2O 和 K2O ；所述粉末還這樣其包括
-超過5%的粒度大于1mm、以及優(yōu)選地小于7mm或者甚至小于5mm的氧化鋯骨料顆粒，以及-8%至20%的粒度小于15 μ m、并且超過它們的質量的95%具有單斜晶相的氧化
鋯基質顆粒，被稱為“單斜氧化鋯基質顆?！?。所述粉末，被稱為“根據本發(fā)明的粉末”，具有可以通過燒結生成耐火產品的化學組成和粒度分布，該耐火產品在經受高溫、熱循環(huán)和腐蝕條件的應用中幾乎保持其性質、尤其是良好的機械強度。令人驚奇地，并且與EP0404610中的教導相反，盡管存在超過I %的二氧化硅，但是獲得了該結果。不受任何理論的限制，發(fā)明人通過根據本發(fā)明的粉末的細顆粒部分(小于50 μ m的顆粒的部分)的特定組成來解釋該現(xiàn)象。根據本發(fā)明的粉末還可以包括一個或多個下列可選特征
-氧化鋯ZrO2的重量百分含量大于87%，優(yōu)選地大于90%，優(yōu)選地大于92%；-氧化鋯顆粒的部分(a)占所述粉末的重量超過95%；-氧化鋯骨料顆粒的部分(al)占所述粉末的重量超過65%、超過70%和/或小于80%、或者甚至小于75% ；-該粉末包括超過60%的粒度小于7mm或者甚至小于5mm、并且大于50μ m的氧化
錯顆粒；-該粉末包括超過50%的粒度小于5mm并且大于50μ m的氧化錯顆粒；-超過95%的氧化鋯骨料顆粒、或者甚至幾乎所有的氧化鋯骨料顆粒包括小于50%重量百分比的單斜晶相；-包含小于50%重量百分比的單斜晶相的氧化鋯骨料顆粒的氧化鋯部分地或者全部地被用氧化鎂(MgO)和/或用石灰(CaO)穩(wěn)定；優(yōu)選地，所述氧化鋯被至少部分地用氧化鎂穩(wěn)定，氧化鎂的重量百分含量在2. 9%至4. 5%之間；-氧化鋯骨料顆粒是熔凝顆粒；-氧化鋯骨料顆粒具有小于5%體積百分比、優(yōu)選地小于2%體積百分比的總孔隙度；-部分(a2)占所述粉末的重量的超過20%和/或小于30%、或者甚至小于25%;-該粉末包括超過10%、超過15%、或者甚至超過20%、和/或小于45%、小于40%、小于35%、或者甚至小于25%的粒度大于1mm、以及優(yōu)選地小于7mm、或者甚至小于5mm的氧化錯骨料顆粒；-該粉末包括大于10%、大于11%和/或小于17 %、小于16 %、或者甚至小于15%的單斜氧化鋯基質顆粒；-單斜氧化鋯基質顆粒的超過它們重量的99%由氧化鋯組成；-細二氧化硅顆粒的部分(b)占所述粉末的重量的超過I.1%和/或小于I. 7%,小于I. 5%或者甚至小于I. 4% ；-細二氧化娃顆粒的中值粒徑小于10μ m,優(yōu)選地小于5 μ m,優(yōu)選地小于2 μ m,更優(yōu)選地小于I μ m ;-細二氧化硅顆粒是從氣相二氧化硅獲得的；-附加氧化物顆粒的部分(C)占所述粉末的重量超過0.5%、超過1.0%、超過I.5%和/或小于3. 0%、小于2. 5%、優(yōu)選地小于2%、或者甚至小于I. 0% ；-附加氧化物顆粒包括Y2O3顆粒，優(yōu)選地Y2O3顆粒和MgO顆粒；-粉末包括超過O.2%、超過O. 3%、或者甚至超過O. 4%和/或小于O. 8%、小于0.7%、或者甚至小于O. 6 %的Y2O3顆粒和超過O. 9 %、超過1.0%、或者甚至超過I. I %和/或小于I. 5%、小于I. 4%、或者甚至小于I. 3%的MgO顆粒。-在附加氧化物顆粒中，氧化物CaO、MgO和Y2O3中的一種或多種部分地或全部地被等效摩爾量的前體所代替；然而，優(yōu)選地，所述氧化物以氧化物的形式存在，而不是以前體的形式存在；-超過95 %、優(yōu)選大約100 %重量百分比的CaO顆粒和Y2O3顆粒的粒度小于50 μ m，優(yōu)選地小于20 μ m。本發(fā)明還涉及從根據本發(fā)明的粉末獲得的燒結產品。 所述產品尤其能夠被用作內襯構件，例如用于在高于1800°C的溫度下保護金屬結構免受腐蝕環(huán)境腐蝕。本發(fā)明因此還涉及所述用途、所述內襯構件和被所述內襯構件所保護的金屬結構。


本發(fā)明的其他特征和優(yōu)勢在閱讀了下文的詳細描述并細閱了附圖之后將變得明顯,其中圖I所示為膨脹中斷的示例。
具體實施方式
定義“氧化鋯顆?！焙汀岸趸桀w?！睘槠渲亓康闹辽?0%、優(yōu)選地至少95%、優(yōu)選地大約100 %分別是由氧化鋯和二氧化硅所組成的顆粒。術語“由選自于Ca0、Mg0和Y2O3中的一種、兩種或三種氧化物所組成的顆粒”指的是一組顆粒，其中所有的顆粒是由相同氧化物組成，或者包括該多個氧化物中的第一個氧化物的顆粒和該多個氧化物中的第二個氧化物的顆粒，或者包括該多個氧化物中的第一個氧化物的顆粒、該多個氧化物中的第二個氧化物的顆粒和該多個氧化物中的第三個氧化物的顆粒。并非設想一個顆?？梢杂伤龆鄠€氧化物中的多個的混合物所構成。應當被理解的“由氧化物組成”值所述氧化物的重量百分含量大于90%、或者甚至大于95%、或者甚至優(yōu)選地為大約100%?！把趸啞敝傅氖卿喌难趸颶rO2和痕量的HfO2, HfO2化學上無法與ZrO2分離，總是天然存在于ZrO2源中。這些痕量的HfO2典型地占“氧化鋯”的重量的2%。當指的是ZrO2或者Zr02+Hf02時，其因此將被理解成=ZrO2+痕量的Hf02。氧化鉿不被認為是雜質。“單斜氧化鋯”為超過其質量的95%是單斜晶相的氧化鋯。單斜晶相是通過X射線衍射確定的。使用的單斜氧化鋯可以是任何來源的，例如化學來源或者電熔來源的。“穩(wěn)定的和/或部分穩(wěn)定的氧化鋯”指的是這樣的氧化鋯小于其質量的50%處于單斜晶相。其它存在的晶相為立方相和四方相?！盎|顆粒”指在燒結過程中將構成基質的細顆粒，該基質通常是連續(xù)的、包圍粗粒或者“骨料顆?！?。當產品是通過使用熔融原材料和通過冷卻固化的方法獲得時，這樣的產品通常被稱為“熔凝”的。CaO,MgO或Y2O3的前體是指在對自根據本發(fā)明的粉末獲得的未經燒制的部件進行燒結期間能夠分別生成氧化物Ca0、Mg0或Y2O3的化合物。例如，石灰CaO的前體是碳酸鈣。因此，當在附加氧化物顆粒中氧化物CaO、MgO和Y2O3中的一種或多種部分地或全部地被等效摩爾量的前體所代替時，該代替不改變所述氧化物在通過對根據本發(fā)明的粉末進行燒結而獲得的燒結產品中的量。以與該氧化物的量相同的摩爾量提供氧化物的前體，當燒結該等效摩爾量的所述前體時，生成該量的氧化物。“粒度”指的是通常典型地使用激光粒度測定儀進行的粒度分布表征所給出的顆粒的粒度。本文中所使用的激光粒度測定儀為HORIBA公司的Partica LA-950。
“雜質”指無意地并且必然地隨著原材料引入的不可避免的成分或者由于這些成分反應所獲得的不可避免的成分。雜質不是需要的成分，而是僅僅可被容忍的。例如，如果它們的存在不是期望的，形成包括鈉和其它堿金屬、鐵、釩和鉻的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、含氧碳化物、碳氮化物和金屬的組的一部分的化合物為雜質。除非另有聲明，所有百分比為重量百分比。本發(fā)明的具體實施方式
的描述根據本發(fā)明的粉末用于被燒結以構成燒結產品。其包含粗顆粒部分和細顆粒部分，該粗顆粒部分尤其包含部分(al)，該細顆粒部分尤其包含部分(a2) + (b) + (c)。粗顆粒部分，或者“骨料”，由骨料顆粒組成，在燒結過程中大部分骨料顆粒幾乎被保留以構成燒結產品的“粗?！?。根據本發(fā)明，該部分由氧化鋯顆粒所組成以賦予燒結產品在非常高的溫度下的高機械強度。根據本發(fā)明，該粗顆粒部分應當占粉末的超過60%。為了改善耐熱沖擊性，發(fā)明人考慮到大于5%重量百分比、優(yōu)選的大于10%重量百分比、或者甚至大于15%重量百分比、或者甚至大于20%重量百分比的顆粒為粒度大于1mm、以及優(yōu)選地小于7mm或者甚至小于5mm的氧化錯骨料顆粒是有利的。優(yōu)選地，粗顆粒部分的氧化鋯的95%或者甚至大約100%被至少部分穩(wěn)定化，優(yōu)選地被用氧化鎂(MgO)和/或石灰(CaO)所穩(wěn)定。有利地，對于通過對根據本發(fā)明的粉末進行成型和燒結而獲得的產品，降低了熱膨脹中斷。優(yōu)選地，粗顆粒部分的顆粒的總孔隙度小于5%，優(yōu)選地小于2%。有利地，這些顆粒具有較大的熱穩(wěn)定性。因此，它們在使用過程中具有較低的遭受不可逆收縮的可能性。而且，它們因此更耐腐蝕，因為它們具有較小的暴露給侵蝕性物質的表面積。還優(yōu)選的是骨料顆粒為熔凝顆粒。有利地，該制造技術使得可能獲得具有優(yōu)選的孔隙度水平的顆粒。細顆粒部分由在燒結過程中大部分將被轉變成連接所述粗粒的基質的顆粒所組成。根據本發(fā)明的粉末的細顆粒部分具有特定的組成細顆粒部分必須包括占所述粉末的重量超過15%的氧化鋯基質顆粒。該氧化鋯含量與粗顆粒部分一起有助于賦予燒結產品在非常高的溫度下的高機械強度。根據EP0404610的教導，至少部分氧化鋯基質顆粒必須由單斜氧化鋯基質顆粒組成以賦予燒結產品良好的耐熱沖擊性。更準確地說，粉末必須包括從8% -20%的單斜氧化鋯基質顆粒。這一條件是超過15%的粉末由氧化鋯基質顆粒組成的條件的補充條件，并且當然必須與該后一條件不矛盾。與文獻EP0404610的教導相反，并且與二氧化硅的添加總是導致限制了或者甚至消除了引入單斜氧化鋯基質顆粒對耐熱沖擊性的有益效果的偏見相反，根據本發(fā)明的粉末還包括從I %至2%的細顆粒二氧化硅顆粒(b)和從O. 3%至5%的附加氧化物顆粒(C)。部分(b)和(C)改善了燒結，并賦予燒結產品良好的機械強度，尤其是良好的冷壓縮強度和良好的斷裂模量。該最好的結果是在添加了作為附加氧化物顆粒的Y2O3顆粒和MgO顆粒的條件下獲得的。構成根據本發(fā)明的粉末的至100%的余量的部分(d)未被限定。發(fā)明人實際上考慮到部分(d)的量足夠小，使得不管該部分的粒度分布或者化學性質怎樣，其并不抵消獲得的有利結果。然而，有利地，該部分由原材料的雜質構成，例如A1203、TiO2, Fe203> Na2O和 K2O。鋯石還形成“其它氧化物”中的部分。本發(fā)明還涉及制備根據本發(fā)明的粉末的方法，該方法包括下列步驟(a)選擇“氧化鋯骨料顆粒的源”，該“氧化鋯骨料顆粒的源”包括至少30%重量百分比的氧化鋯骨料顆粒，至少90%重量百分比的所述氧化鋯骨料顆粒包含小于50%重量百分比的單斜晶相；(b)選擇“氧化鋯基質顆粒的源”，該“氧化鋯基質顆粒的源”包含至少50%重量百分比的氧化鋯基質顆粒；(C)選擇“單斜氧化鋯基質顆粒的源”，該“單斜氧化鋯基質顆粒的源”包含大于50%重量百分比的單斜氧化鋯基質顆粒；(d)選擇“細二氧化硅顆粒的源”，該“細二氧化硅顆粒的源”包含至少87%重量百分比、優(yōu)選地為至少90%重量百分比的細二氧化硅顆粒；(e)選擇附加氧化物顆粒的源，該附加氧化物顆粒的源包含至少87%重量百分t匕、優(yōu)選地為至少90%重量百分比的附加氧化物顆粒；在步驟a)、b)和c)中選擇的源各包含至少87%重量百分比、優(yōu)選地為至少90%重量百分比的氧化鋯，以及(f)制備包含如下以重量百分比計的組分的粉末-至少60%的所述氧化鋯骨料顆粒的源，而且所述氧化鋯骨料顆粒的源的量被確定使得所述粉末包括大于5%重量百分比的粒度大于1_、以及優(yōu)選地小于7_、或者甚至小于5_的氧化鋯骨料顆粒，以及；-在8%至31%之間的所述單斜氧化鋯基質顆粒的源；-1%至2%的所述細二氧化硅顆粒的源；-O. 3%至5%的所述附加氧化物顆粒的源；-補充至100%的所述氧化鋯基質顆粒的源。可以選擇該多個源以便制備還具有根據本發(fā)明的粉末的一個或多個特性的粉末。本發(fā)明還涉及通過根據本發(fā)明的方法制備的粉末。
“選擇源”指的是“選擇一個或多個源”。當然，例如，如果有對應于一個或多個所述源的原材料的源時，步驟a)至e)可以被分開或者被組合在一起。在一個實施方式中，這些源，尤其是源b)和C)，不相同。在步驟f)中，氧化鋯骨料顆粒的源的選擇和所述源的量被調節(jié)使得制備的粉末包括大于5%重量百分比的粒度大于1mm、以及優(yōu)選地小于7mm、或者甚至小于5mm的氧化錯骨料顆粒。例如，如果該源主要由所述骨料顆粒組成，其量可以接近于或等于60%。相反，如果所述源僅包括少量的所述骨料顆粒，該量將必須大于60%。上文提及的源還可以具有一個或多個下列可選的特征 -氧化鋯骨料顆粒的源為至少部分地、或者甚至完全地被用氧化鎂(MgO)和/或石灰(CaO)所穩(wěn)定的氧化鋯的源。優(yōu)選地，所述氧化鋯骨料顆粒被部分地用重量含量在2. 9%至4. 5%之間的氧化鎂穩(wěn)定。-在步驟f),添加至少65%、優(yōu)選地至少70%的所述氧化錯骨料顆粒的源；-在步驟f)，所述氧化鋯骨料顆粒的源的量被確定使得所述粉末包括大于10%、或者甚至大于15%、或者甚至大于20%、或者甚至大于30%重量百分比的粒度大于1mm、以及優(yōu)選地小于7mm、或者甚至小于5mm的氧化鋯骨料顆粒；-氧化鋯骨料顆粒的源產生按重量計大于94%的氧化鋯含量；-氧化鋯骨料顆粒的源是熔凝氧化鋯源；-氧化鋯骨料顆粒的源被選擇使得骨料顆粒具有小于5%體積百分比、優(yōu)選地小于2%體積百分比的總孔隙度；-單斜氧化鋯基質顆粒的源的超過99%的重量百分比由氧化鋯組成；-在步驟f)，添加至少11%的所述單斜氧化鋯基質顆粒的源；-在步驟f)，添加至少5%的氧化鋯基質顆粒的源；-單斜氧化鋯基質顆粒的源為按重量計至少90%的顆粒具有小于15μ m的粒度的源。優(yōu)選地，在步驟f)中添加在4%和10%重量百分比之間的所述單斜氧化鋯基質顆粒的源，其中至少90%重量百分比的顆粒具有小于15 μ m的粒度；-氧化鋯基質顆粒的源為被部分穩(wěn)定或者被穩(wěn)定的氧化鋯的源。優(yōu)選地，所述氧化鋯基質顆粒被用重量含量在2. 9%至4. 5%之間的氧化鎂部分穩(wěn)定；-選擇附加氧化物顆粒的源，使得超過95%、優(yōu)選大約100%重量百分比的所述附加氧化物顆粒的粒度小于50 μ m,優(yōu)選地小于20 μ m ;-在制備粉末的期間，使用的附加氧化物顆粒的源的量大于O.5%，優(yōu)選地大于1%，和/或小于3%，優(yōu)選地小于2% ；-附加氧化物顆粒的源是Y2O3的源或者，優(yōu)選地，為Y2O3和MgO的源；-在步驟f)，添加超過O.2%且小于O. 8%的Y2O3源和超過O. 9%且小于I. 5%的MgO的源；優(yōu)選地，添加O. 5%的Y2O3源和I. 2%的MgO的源；-附加氧化物顆粒的一個源是所述氧化物的前體的源。然而，優(yōu)選地，附加氧化物顆粒的源是氧化物的源；-在制備粉末期間，引入至多I.5%的細二氧化硅顆粒的源；-所述細二氧化硅顆粒的源是氣相二氧化硅。本發(fā)明還涉及顆?；旌衔?，該顆?；旌衔锇◤腛至6%重量百分比的模塑添加劑和補充至100%的根據本發(fā)明的粉末。該添加劑尤其可以選自于包括下列物質的組-粘土 ；-增塑劑，例如PEG或者PVA;-粘結劑，包括臨時有機粘結劑，例如樹脂、木質素磺酸鹽、羧甲基纖維素或者糊 ；-抗絮凝劑，例如堿金屬聚磷酸鹽、堿金屬聚丙烯酸鹽；以及-這些產品的混合物。優(yōu)選地，所述添加劑是木質素磺酸鈣。 本發(fā)明還涉及制造燒結耐火產品的方法，包含下列連續(xù)步驟A)制備具有水的根據本發(fā)明顆粒混合物，以形成給料物質；B)模塑所述給料物質以形成未燒結部件；C)燒結所述未燒結部件。在步驟A)，水的量取決于在步驟B)中所使用的方法。在通過冷沖壓模塑的情況下，優(yōu)選添加以基于粉末(即基于不含有添加劑的顆粒混合物)的重量百分比計在I. 5%至
2.5%之間的量的水。在一個實施方式中，未添加表面活性劑以模塑該給料物質。在步驟C)中，燒結條件以及尤其是燒結溫度取決于顆?；旌衔锏募氼w粒部分(由細顆粒組成)的精確組成。通常，在1500°C和1900°C之間、優(yōu)選為1700°C的燒結溫度是非常合適的。本發(fā)明還涉及通過對自根據本發(fā)明的粉末、根據本發(fā)明的方法所制造的粉末或者根據本發(fā)明的顆?；旌衔铽@得的未燒結部件進行燒結而獲得的燒結耐火產品，尤其是根據下面的步驟A)至C)而獲得的燒結耐火產品。該方法使得能夠有利地制造具有在4. I至4. 9g/cm3之間、尤其是在4. 4和4. 9g/cm3之間的表觀密度的根據本發(fā)明的燒結耐火產品。在從步驟C)獲得的燒結耐火產品中，附加氧化物顆粒能夠顯著地彼此結合和/或與細二氧化硅顆粒(尤其是硅酸鹽形式，例如硅酸釔)結合。根據本發(fā)明的燒結產品能夠被用作塊或者用作層，例如通過任何已知的方法應用到要被保護的壁上的內襯的形式。燒結可以原位進行，即，在產品已經被布置在其工作位置中之后進行。在一個實施方式中，根據本發(fā)明的塊的所有的外形尺寸大于1cm、大于2cm、大于5cm或者甚至大于10cm。本發(fā)明尤其涉及一種設備，包括-壁和保護所述壁的屏障；和/或-用于導引液體的流(例如噴嘴)或者用于阻礙所述流(例如抽屜形板)的裝置，所述屏障或者所述用于導弓I或者阻礙所述流的裝置包括根據本發(fā)明的耐火產品。液體可以尤其是熔融金屬，例如鋼鐵。在一個實施方式中，液體處于高于1400°C、或者甚至高于1500°C、或者甚至高于1600°C的溫度下。
根據本發(fā)明的耐火產品尤其能夠被布置與可能腐蝕性的和/或可能產生熱沖擊(尤其是在熱沖擊期間在小于I分鐘中溫度變化至少750°C，或者甚至在小于I分鐘中溫度變化至少1000°C，或者在小于I分鐘中溫度變化至少1500°C )的環(huán)境接觸。熱沖擊可以是上升的，即熱沖擊的源溫度上升。熱沖擊可以是下降的，即熱沖擊的源溫度下降。本發(fā)明尤其涉及一種選自于堆芯槽(尤其是用于壓水反應堆的堆芯槽)、用于制造炭黑的反應器(尤其是該反應器的燃燒室)、用于冶金工業(yè)的裝備(例如熔化爐、轉運桶、澆鑄裝置、尤其是抽屜型板、或者所述設備的噴嘴)、焚化爐、玻璃制造爐、石化反應器和水泥窯的設備。實施例下列非限制性的實施例是用于闡述本發(fā)明的目的。表征
耐熱沖擊性的測量作為熱沖擊的結果的彎曲強度的相對損耗是產品的特性，能夠通過該特性評價產品耐受這樣的沖擊的能力。標準化測試PRE III. 26/PRE/R. 5. 1/78被用于將熱沖擊性能確定為在一個或多個循環(huán)之后的彎曲強度的相對損耗損耗M0R)，每個循環(huán)由將試樣從室溫加熱至1200°C的溫度、將該試樣保持在該溫度T下30分鐘、然后將試樣投入到冷水中組成。試樣為不具有任何外層表面的大小為125 X 25 X 25mm3的棒材。彎曲強度是根據標準IS05014測量的。對于給定的組分，試樣的初始彎曲強度的測量值(未接受熱沖擊)“初始M0R”為對3個相同試樣測量的平均值；在1200°C下的熱沖擊之后的強度的測量值“TS后M0R”是對3個試樣在它們已經經受所述熱沖擊之后在室溫下測量的彎曲強度的平均值；彎曲強度的相對損耗的測量值損耗M0R”是通過下列公式給出的% 損耗 MOR = 100 · (TS 后 MOR-初始 M0R) / (初始 M0R)膨脹中斷的幅度的測量對直徑為12mm、高度為15mm的圓柱形試樣進行熱膨脹系數(shù)測量。通過SETARAM公司銷售的具有氧化鋁制成的設備的SETSYS Evolution TMA 16/18膨脹計進行每個測試。通過半球型觸針施加5g的載荷測量膨脹。溫度升高的速率為4°C /分鐘，直至1600°C的溫度。然后以4°C/分鐘的速率降低溫度。在20ml/分鐘的空氣流量下進行整個循環(huán)。如圖I所示，熱膨脹的曲線被發(fā)現(xiàn)具有“膨脹中斷”。該中斷的幅度“a”為在收縮之前的最大值與在恢復膨脹之前的最小值之間的差值，該差值是在900°C至1300°C之間對對應于溫度升高的膨脹曲線的區(qū)間進行測量出的。在圖I中，以。C表示的溫度T位于橫坐標上，以％表示的熱膨脹Λ Vlci位于縱坐標上。膨脹中斷用箭頭F標記。燒結后的表觀密度的測量根據標準ISO 5017大小為125X25X25mm3的試樣進行燒結后的表觀密度測量。骨料的孔隙度測量骨料顆粒的表觀密度Dap是根據進行了下列修改的1987年的標準ISO 8840測量的使用的顆粒具有2至5mm之間的粒度。依照Micromeritics公司銷售的Accupic 1330程序對被研磨成粒度小于160 μ m的產品進行絕對表觀密度Dab測量。根據下列公式計算顆粒的總孔隙度Po Po = (Dab-Dap) /Dab在實施例中，使用下列原材料-在基質中使用的單斜氧化鋯粉末為UnitecCeramics公司銷售的“Z-993-5 μ m”氧化鋯，其具有大于98. 3%的Zr02+Hf02重量百分比含量，中值粒徑在3至5 μ m之間。-在基質中使用的氣相二氧化硅是熱解硅石，其基本上由玻璃狀石英的微球體組成，99%的顆粒小于4 μ m，顆粒的中值粒徑典型地為0.5 μ m。其具有14m2/g的B. E. T.標 準比表面積、93. 5%的典型的二氧化硅重量百分比含量、3. 5%的典型的Al2O3含量和2. 4%的典型的Zr02+Hf02含量。-部分被用氧化鎂穩(wěn)定的氧化錯顆粒為UnitecCeramics公司銷售的“熔凝氧化續(xù)穩(wěn)定氧化錯(fused magnesia stabilized zirconia)"，其具有大于94. 3%的ZrO2+HfO2重量百分比含量和在2. 9%至4. 4%之間的MgO重量百分比含量。-部分被用石灰穩(wěn)定的氧化錯顆粒為UnitecCeramics公司銷售的“熔凝氧化隹丐穩(wěn)定氧化錯(fused calcia stabilized zirconia)"，其具有大于 93. 9%的 Zr02+Hf02 重量百分比含量和在3. 7%至4. 8%之間的CaO重量百分比含量。-使用的單斜氧化錯粉末-300目為UnitecCeramics公司銷售的“zirconiaZ-99”粉末，其中Zr02+Hf02的重量百分比含量大于98. 3%，并且其中至少92%的顆粒小于50 μ m0-在基質中使用的CaO粉末為LaGloriette公司銷售的熟石灰粉末，包含大于97%的CaO (在1000°C下燒失量后測量的量)，顆粒小于50 μ m。-在基質中使用的MgO粉末為M.A. F. Magnesite B. V.公司銷售的"MagChem P98Pulverised"粉末,包含大于97. 5%的氧化鎂,并且至少60%的顆粒小于44 μ m ;-在基質中使用的Y2O3粉末為Treibacher公司銷售的"氧化乾(yttriumoxide)"粉末，包含大于98. 9%的氧化釔，并且其中值粒徑小于ΙΟμπι;-使用的粘土為粘土RR40 ；-使用的木質素磺酸I丐為HolmenLignoTech公司銷售的WAFEX 122。氧化物粉末被與模塑添加劑(對于實施例I至4為I %的粘土 RR40，或者對于其他實施例為0. 5%的木質素磺酸鈣)和基于氧化物粉末的混合物按重量計2%的水混合。然后潮濕的混合物被在單動式機械壓力機中以720kg/cm2的壓力壓縮成大小為230x114x64mm3的磚塊。然后在1700°C的穩(wěn)定溫度下燒結這些磚塊，保持在該穩(wěn)定溫度下5小時，升溫速率為50°C /h。溫度穩(wěn)定后，降低溫度，降溫速度為50°C /h,降溫至800°C，然后自由溫度下
降至室溫。下列表格匯總了試驗和獲得的結果。
權利要求
1.一種粉末，該粉末由下列以基于氧化物的重量百分比表示的組分組成，總量為100% (a)大于92%的氧化鋯顆粒，所述粉末包括 (al)大于60%的粒度大于50 ii m的被稱為“氧化鋯骨料顆?！钡难趸嗩w粒，其中至少90%重量百分比的所述氧化鋯骨料顆粒包含小于50%重量百分比的單斜晶相； (a2)大于15%的粒度小于50 ii m的被稱為“氧化鋯基質顆?！钡难趸嗩w粒； (b)I %至2%的粒度小于50 ii m的被稱為“細二氧化硅顆?！钡亩趸桀w粒； (c)0. 3%至5%的由選自于CaO、MgO和Y2O3中的一種、兩種或三種氧化物所組成的被稱為“附加氧化物顆?！钡念w粒，其中至少55%重量百分比的所述附加氧化物顆粒的粒度小于 50 y m ; (d)小于I%的由“其它氧化物”組成的顆粒； 所述粉末還如此所述粉末包括 -大于5%的粒度大于1_的氧化錯骨料顆粒，和 -8 %至20 %的粒度小于15 ii m的氧化錯基質顆粒,超過95 %質量的所述粒度小于15um的氧化鋯基質顆粒包含單斜晶相，這樣的粒度小于15 ii m的氧化鋯基質顆粒被稱為“單斜氧化鋯基質顆?！?。
2.根據前一項權利要求所述的粉末，其特征在于大于95%重量百分比的CaO顆粒和Y2O3顆粒的粒度小于20 u m。
3.根據前述任一項權利要求所述的粉末，其特征在于氧化鋯ZrO2的按重量計的含量大于 90%。
4.根據前述任一項權利要求所述的粉末，其中，包含小于50%重量百分比的單斜晶相的氧化鋯骨料顆粒的氧化鋯部分地或者全部地被用氧化鎂MgO和/或用石灰CaO穩(wěn)定。
5.根據前一項權利要求所述的粉末，其中，包含小于50%重量百分比的單斜晶相的所述氧化鋯骨料顆粒的氧化鋯被至少部分地用氧化鎂穩(wěn)定，氧化鎂的按重量計的含量在2.9%至4. 5%之間。
6.根據前述任一項權利要求所述的粉末，其中，基于粉末按重量百分比計，大于15%的所述氧化錯骨料顆粒的粒度大于1mm。
7.根據前述任一項權利要求所述的粉末，其中，所述氧化鋯骨料顆粒為熔凝顆粒。
8.根據前述任一項權利要求所述的粉末，其中，所述單斜氧化鋯基質顆粒相當于所述粉末的重量的大于11%且小于16*%。
9.根據前述任一項權利要求所述的粉末，其中，所述附加氧化物顆粒相當于所述粉末的重量的大于I %且小于2%。
10.根據前述任一項權利要求所述的粉末，其中，所述附加氧化物顆粒包含Y2O3顆粒和MgO顆粒。
11.根據前一項權利要求所述的粉末，所述粉末包括大于0.2%且小于0. 8%的Y2O3顆粒和大于0.9%且小于I. 5%的MgO顆粒。
12.根據前述任一項權利要求所述的粉末，其中，基于氧化物按重量百分比計，所述粉末包括大于60%的粒度小于7mm的氧化鋯顆粒。
13.一種制備粉末的方法，所述方法包括下列步驟a)選擇“氧化鋯骨料顆粒的源”，所述“氧化鋯骨料顆粒的源”包括至少30%重量百分比的粒度大于50 y m的被稱為“氧化鋯骨料顆?！钡难趸嗩w粒，至少90%重量百分比的所述氧化鋯骨料顆粒包含小于50%重量百分比的單斜晶相； b)選擇“氧化鋯基質顆粒的源”，該“氧化鋯基質顆粒的源”包含至少50%重量百分比的粒度小于50 ii m的被稱為“氧化鋯基質顆?！钡难趸嗩w粒； c)選擇“單斜氧化鋯基質顆粒的源”，該“單斜氧化鋯基質顆粒的源”包括大于50%重量百分比的粒度小于15 ym、并且超過其質量的95%包含單斜晶相的被稱為“單斜氧化鋯基質顆?！钡难趸喕|顆粒； d)選擇“細二氧化硅顆粒的源”，該“細二氧化硅顆粒的源”包含至少87%重量百分比的粒度小于50 ii m的被稱為“細二氧化硅顆粒”的二氧化硅顆粒； e)選擇“附加氧化物顆粒的源”，該“附加氧化物顆粒的源”包括至少87%重量百分比的由選自于CaO、MgO和Y2O3中的一種、兩種或三種氧化物所組成的被稱為“附加氧化物顆?！钡念w粒，至少55%重量百分比的所述附加氧化物顆粒的粒度小于50 y m ; 在步驟a)、b)和c)中選擇的多個源各包含至少87%重量百分比的氧化鋯，以及 f)制備包含如下以重量百分比計的組分的粉末 -至少60%的所述氧化鋯骨料顆粒的源，而且所述氧化鋯骨料顆粒的源的量被確定以使得所述粉末包括大于5%重量百分比的粒度大于1_的氧化鋯骨料顆粒，以及； -在8%至31%之間的所述單斜氧化鋯基質顆粒的源； -1%至2%的所述細二氧化硅顆粒的源； -0. 3%至5%的所述附加氧化物顆粒的源； -補充至100%的所述氧化鋯基質顆粒的源。
14.根據前一項權利要求所述的方法，其中選擇多個源以制備根據權利要求I至12中任一項所述的粉末。
15.一種燒結耐火產品，所述燒結耐火產品是通過對從根據權利要求I至12中任一項所述的粉末、或者根據權利要求13或14所述的方法制造的粉末獲得的未燒結部件進行燒結而獲得的。
16.—種設備,該設備包括 -壁和保護所述壁的屏障；和/或 -用于導引液體的流或者用于阻礙所述流的裝置； 所述壁或者用于導引或者阻礙所述流的所述裝置包括被布置成與環(huán)境接觸的根據前一項權利要求所述的耐火產品，所述環(huán)境可能是腐蝕性的和/或可能產生在I分鐘內溫度變化至少750°C的熱沖擊。
17.根據前一項權利要求所述的設備，所述設備選自于用于制造炭黑的反應器、冶金工業(yè)中的裝備、焚化爐、玻璃制造爐、石化反應器和水泥窯。
全文摘要
本發(fā)明涉及粉末，該粉末由以下組分組成(a)大于92％的氧化鋯顆粒，所述粉末包括(a2)大于60％的粒度大于0μm的氧化鋯顆粒，至少90wt％的所述氧化鋯骨料顆粒包含小于50wt％的單斜晶相；(a3)大于15％的粒度小于50μm的氧化鋯顆粒；(b)1-2％的粒度小于50μm的氧化鋯顆粒；(c)0.3％至5％的由選自于CaO、MgO和Y2O3中的一種、兩種或三種氧化物所組成的顆粒，至少55wt％的所述附加氧化物顆粒的粒度小于50μm；(d)小于1％的由“其它氧化物”組成的顆粒；所述粉末還如此其包括大于5％的粒度大于1mm的氧化鋯骨料顆粒；和8-20％的粒度小于15μm、并且大于其重量的95％包含單斜晶相的氧化鋯基質顆粒。本發(fā)明能夠被用在用于制造炭黑的反應器中。
文檔編號B22D41/32GK102858715SQ201080020687
公開日2013年1月2日 申請日期2010年3月10日 優(yōu)先權日2009年3月10日
發(fā)明者F·維萊莫科斯, T·尚皮翁, C·希斯 申請人:法商圣高拜歐洲實驗及研究中心