專利名稱：銅精煉爐渣中有價(jià)金屬選擇性浸出的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)和有色金屬冶金技術(shù)領(lǐng)域，涉及銅精煉爐渣中有價(jià)金屬選擇性浸出 的方法，該方法能選擇性浸出有價(jià)金屬(鈷、銅、鋅)同時(shí)抑制其中硅、鐵的浸出。
背景技術(shù)：
火法冶銅過(guò)程中產(chǎn)生了大量含有一定量有價(jià)金屬的廢渣，大量廢渣的長(zhǎng)期堆積將造成環(huán) 境污染，另外也將造成資源的巨大浪費(fèi)，本發(fā)明主要針對(duì)非洲銅礦的火法冶煉渣，使用選擇 性常壓浸出的方法回收渣中的有價(jià)金屬尤其是鈷。非洲銅礦中常伴生鈷，因此銅的火法冶煉 渣中富含鈷，另外還含有一定量鋅、銅等。近年來(lái)，隨著非洲銅礦逐步開(kāi)發(fā)，這類富鈷銅冶 煉渣的綜合回收利用已成為社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)。分析表明，渣中鈷的含量高達(dá)4-10%，另外， 含有銅1-3%、鋅1-7%。鈷作為一種稀缺金屬，廣泛地應(yīng)用于電池、機(jī)械、化工、航空和航天 等領(lǐng)域，近年來(lái)，隨著鋰電池的廣泛應(yīng)用，鈷的需求量劇增，從銅冶煉渣中回收鈷具有重要 經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。銅冶煉爐渣中的有價(jià)金屬鈷、鋅多以橄欖石結(jié)構(gòu)存在，部分銅以單質(zhì)或硫化物狀態(tài)存在 ，由于礦渣中含有大量的硅、鐵，直接采用酸浸將導(dǎo)致大量硅膠溶出，影響有價(jià)金屬的溶出 效率，同時(shí)產(chǎn)生黏性很大的漿料，影響后續(xù)的過(guò)濾步驟。另外，渣中含有大量的鐵，溶樣后 ，鐵進(jìn)入溶液，分離過(guò)程易形成膠狀氫氧化鐵而吸附有價(jià)金屬導(dǎo)致回收率低下，所以在工業(yè) 化處理銅冶礦渣時(shí)必須在浸出過(guò)程中抑制硅和鐵的溶出，即達(dá)到選擇性浸出的目的。A. N. Banza等(Hydrometallurgy，2002(67) : 63-69)提出在酸浸處理高硅銅冶爐渣時(shí)，加入雙氧水 來(lái)抑制硅膠生成，但在高溫下大量的雙氧水分解，使雙氧水的加入量為理論量的3-5倍，由 于雙氧水價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高，很難將此技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化；Ewa Rudnik等(Minerals Engineering, 2009 (22) :88-95)對(duì)非洲銅冶爐渣先進(jìn)行還原焙燒得到合金，再采用電解氨 浸的方法浸出鈷、銅，避免了酸浸過(guò)程中硅膠的溶出，但是該方法過(guò)程能耗大，所得合金選 擇性差。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供銅精煉爐渣中有價(jià)金屬選擇性浸出的方法，解決銅冶爐渣在浸出過(guò) 程中膠體產(chǎn)生而引起的浸出不完全、過(guò)濾性能差等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)選擇性地浸出爐渣中的鈷、鋅、銅而抑制硅、鐵的浸出。。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種銅精煉爐渣中有價(jià)金屬選擇性浸出的方法，其特征在于，工藝步驟為將銅精煉爐 渣經(jīng)粉碎和過(guò)篩，控制所得的礦渣粉料粒徑小于74微米，在礦渣粉料中添加氧化劑，所述的 氧化劑為二氧化錳、高錳酸鉀、氯酸鹽；然后采用濃度為0.5-1.5mol/L的稀硫酸攪拌浸出， 液固比為8-20 (ml/g粉料)，浸出溫度為60-95。C;，浸出后，再加入調(diào)漿劑氫氧化鈣乳液 以中和反應(yīng)過(guò)程中過(guò)量的酸，控制調(diào)漿溫度75-10(TC，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH為l. 4-3. 0，再陳化浸 出液、過(guò)濾、洗滌，所得的濾液中即含有浸出的有價(jià)金屬。所述的有價(jià)金屬包括鈷、鋅、銅。所述的銅精煉爐渣中含硅12-30%、鐵15-30%、鈷2-12%、銅1-2%。所述的氧化劑為氯酸鈉，添加量為每噸礦渣粉料添加0.06-0. 15噸氯酸鈉，若使用氧化 劑為二氧化錳、高錳酸鉀亦可，添加量為每噸礦渣粉料添加O. l-0.25噸。 所述的浸出時(shí)間為O. 5-5小時(shí)。本發(fā)明對(duì)銅冶礦渣進(jìn)行氧化酸浸、中和調(diào)漿、過(guò)濾、洗滌，得過(guò)濾性能良好的濾餅且所 得濾液中鐵、硅含量很低。具體方法為銅冶礦渣經(jīng)粉碎過(guò)篩，控制粒徑小于74mm，在礦渣粉料中添加氧化劑( 每噸礦渣添加0.06-0. 15噸氯酸鈉)，然后采用濃度為O. 5-1. 5mol/L的稀硫酸(液固比8-20 )攪拌浸出，浸出溫度為75-IO(TC，浸出時(shí)間0.5-5小時(shí)，再緩慢加入調(diào)漿劑(氫氧化鈣乳 液)中和反應(yīng)過(guò)程中過(guò)量的酸，調(diào)漿時(shí)間2-4小時(shí)，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH為1.6-2. 3，陳化(沉淀 完全后，讓初生成的沉淀與母液一起放置一段時(shí)間，這個(gè)過(guò)程稱為"陳化")浸出液，過(guò)濾 ，洗滌，鈷、鋅的一次浸出率約98%，銅的一次浸出率約89%，硅浸出率小于3.6%，鐵的浸出 率小于0.02%。該法處理銅冶礦渣時(shí)溶液無(wú)膠狀物，過(guò)濾性能良好，所得濾液經(jīng)凈化除雜等 后續(xù)處理，可分別得到鈷、鋅、銅產(chǎn)品。本發(fā)明依據(jù)原理該銅冶礦渣浸出法采用濕法技術(shù)達(dá)到了礦渣中有價(jià)金屬的溶出、硅氧 鍵的轉(zhuǎn)變與硅鐵膠體的聚沉三個(gè)目標(biāo)。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)礦渣在酸浸過(guò)程中，硅-氧鍵優(yōu)先于金屬 -氧鍵斷裂而使硅以離子形態(tài)進(jìn)入溶液，大量的硅溶入液相極易產(chǎn)生膠體，阻礙有價(jià)金屬浸 出過(guò)程以及過(guò)濾性能，本發(fā)明采用添加氧化劑氯酸鈉的方案即可抑制硅膠的溶出，改變浸出 體系狀態(tài)，減小浸出液粘度，能夠保證礦渣中有價(jià)金屬的有效溶出，同時(shí)氯酸鈉的存在促使 硫酸體系中溶出的鐵離子成礬沉淀，得到幾乎不粘附有價(jià)金屬的黃鐵礬沉淀而使濾液中鐵含量降低，由于調(diào)漿過(guò)程加入氫氧化鈣乳液使溶液中殘存的鐵離子水解成氫氧化鐵，調(diào)漿過(guò)程 使鐵膠與硅膠電性中和發(fā)生聚沉，粘性減小，大量硅以二氧化硅固體形態(tài)析出，同時(shí)控制合 適的反應(yīng)終點(diǎn)pH能夠達(dá)到順暢過(guò)濾的目的。調(diào)漿劑氫氧化鈣的使用不僅中和了浸出體系中的 過(guò)量酸，同時(shí)由于氫氧化鈣、硫酸鈣微溶的特點(diǎn)使調(diào)漿劑的加入不會(huì)大量增加雜質(zhì)離子含量 ，并且由于氫氧化鈣乳液的性質(zhì)，它的加入不會(huì)引起礦漿pH的激變，使浸出體系中存在礦渣 酸溶解抓鐵離子成礬析酸的酸堿平衡，有利于成礬過(guò)程的進(jìn)行。綜上所述，浸出體系以硫酸 為浸出劑，氯酸鈉為添加劑，氫氧化鈣為中和調(diào)漿劑，浸出抓調(diào)漿抓過(guò)濾、洗滌的過(guò)程將得 到富含有價(jià)金屬而僅含很少量硅、鐵的濾液，添加劑與調(diào)漿劑的加入不會(huì)使濾液中的雜質(zhì)大 量引入。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果與現(xiàn)可査關(guān)于處理高硅、鐵銅冶礦渣回收有價(jià)金屬的方法相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采用純濕法溶出技術(shù)，不需對(duì)礦渣進(jìn)行火法預(yù)處理，最大程度地節(jié)約了能源，減 少火法廢氣的排放，污染?。槐景l(fā)明采用浸出抓調(diào)漿的聯(lián)合工藝，整個(gè)浸出與調(diào)漿過(guò)程均在同一反應(yīng)釜中進(jìn)行，無(wú)需 更換設(shè)備，減少輔助操作費(fèi)用；本發(fā)明所使用方法環(huán)境友好，無(wú)有害氣體排放，整個(gè)過(guò)程均在常壓下進(jìn)行，操作危險(xiǎn)性 小，成本低；本發(fā)明對(duì)鈷、鋅、銅等有價(jià)金屬有很好的選擇性浸出效果，同時(shí)極大程度上抑制了硅、 鐵的溶出，為后續(xù)濕法分離有價(jià)金屬提供了良好的前提條件；本發(fā)明有效地促成了硅膠、鐵膠的聚沉，所得濾漿過(guò)濾性能良好，濾餅易洗滌； 本發(fā)明使用氫氧化鈣乳液為調(diào)漿劑有效地促成鐵、硅聚沉?xí)r礦渣酸溶解抓鐵離子成礬析 酸的酸堿平衡，不會(huì)因?yàn)榫植繅A過(guò)濃導(dǎo)致鐵離子水解為絮狀沉淀的現(xiàn)象，使用該調(diào)漿劑價(jià)格 便宜，過(guò)濾洗滌過(guò)程硅、鐵不易反溶。本發(fā)明主要針對(duì)火法冶煉后以橄欖石結(jié)構(gòu)為主體含有有價(jià)金屬的爐渣，該法能夠有效 地浸出銅、鈷、鋅，而最大程度地抑制硅、鐵的溶出，并且得到過(guò)濾性能良好的濾渣。本發(fā) 明在處理含有大量硅、鐵的銅冶礦渣時(shí)，不需要火法預(yù)處理，浸出方案僅使用硫酸與氯酸鈉 ，抑制硅膠的形成，促成體系中硅轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸璩恋?。調(diào)漿過(guò)程使用廉價(jià)的氫氧化鈣乳液 ，利用鈣化合物的特性使浸出體系存在適合鐵離子成礬沉淀的酸堿平衡，在最少量引入雜質(zhì) 離子的情況下，實(shí)現(xiàn)在了硅、鐵的膠體聚沉，得到過(guò)濾性能良好的礦漿，經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，鈷、鋅的一次浸出率約98%，銅一次浸出率均約89%，硅浸出率小于3.6%，而鐵的浸出率小于 0. 02%.浸出液可通過(guò)傳統(tǒng)的濕法處理對(duì)各種有價(jià)金屬進(jìn)行分離回收。這種浸出抓調(diào)漿方案操 作簡(jiǎn)便，設(shè)備投資小，原料廉價(jià)，環(huán)境污染小，實(shí)現(xiàn)了變銅冶廢渣為可開(kāi)發(fā)的資源，有著巨 大的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。


圖l為銅精煉爐渣中有價(jià)金屬選擇性浸出流程。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l來(lái)自非洲銅冶礦渣I含l. 6%Cu， 1. 2%Co， 6. 7%Zn， 21%Fe， 18%Si，物相分析得該礦渣金屬以 鐵酸鹽、硅酸鹽形態(tài)分布。將該礦渣研磨過(guò)100目篩，每100kg礦渣加入7kg氯酸鈉，使用 0. 7mol/L硫酸，液固比控制10: 1，機(jī)械攪拌，反應(yīng)溫度75。C，浸出反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，采用氫 氧化鈣乳液調(diào)漿，調(diào)漿時(shí)間3小時(shí)，控制終點(diǎn)pH為2. 1， 95i:陳化0.5小時(shí)，過(guò)濾，熱水洗滌 ，過(guò)濾性能良好，銅、鈷、鋅浸出率分別為90. 1%、 98.2%、 98.1%，硅、鐵浸出率低于3. 5% 、0.02%，產(chǎn)渣量為216. 4kg/100kg礦渣。實(shí)施例2來(lái)自非洲銅冶礦渣II含15. 4%Si、 28.4% Fe、 4.0% Co、 1.4% Cu、 1.7% Zn、 A13. 22%、 0.05% Ni，物相分析該爐渣金屬以硅酸鹽、鐵酸鹽形式存在。將該礦研磨過(guò)80目篩，每 100kg礦渣加入10kg氯酸鈉，使用O. 5mol/L硫酸，液固比15: 1，機(jī)械攪拌，反應(yīng)溫度95。C， 浸出反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，用氫氧化鈣乳液調(diào)漿，調(diào)漿時(shí)間2.5小時(shí)，控制終點(diǎn)pH值1.9， 95'C陳 化O. 5小時(shí)，過(guò)濾，熱水洗滌，過(guò)濾性能良好，銅、鈷、鋅浸出率分別為89. 3%、 98.1%、 98.0%，鋁、硅、鐵浸出率低于31%、 3.3%、 0. 1%.產(chǎn)渣量為186. 3kg/100kg礦渣。由以上實(shí)例可知，采用添加氯酸鈉硫酸體系浸出-氫氧化鈣乳液中和調(diào)漿的方法可以有 效地浸出銅冶礦渣中的有價(jià)金屬，促成礦渣中硅的轉(zhuǎn)變，使鐵、硅不形成膠體而有效聚沉為 過(guò)濾性能良好的沉淀，該沉淀吸附有價(jià)金屬量少，通過(guò)簡(jiǎn)單的洗滌可將附著在浸渣中的金屬 離子洗脫，鈷、鋅的浸出率約為98%，銅的浸出率約90%，硅、鐵浸出率低于3.6%、 0.02%。 該方法使用純濕法技術(shù)完成銅冶尾渣中有價(jià)金屬的浸出，成本小，浸出選擇性好，有利于進(jìn) 一步濕法分離。因此本發(fā)明已經(jīng)克服了現(xiàn)有銅冶礦渣濕法處理方案中易生成硅膠、不易過(guò)濾 、有價(jià)金屬回收率低的瓶頸。
權(quán)利要求
1.一種銅精煉爐渣中有價(jià)金屬選擇性浸出的方法，其特征在于，工藝步驟為將銅精煉爐渣經(jīng)粉碎和過(guò)篩，控制所得的礦渣粉料粒徑小于74微米，在礦渣粉料中添加氧化劑，所述的氧化劑為二氧化錳、高錳酸鉀、氯酸鹽；然后采用濃度為0.5-1.5mol/L的稀硫酸攪拌浸出，液固比為8-20ml/g粉料，浸出溫度為60-95℃；浸出后，再加入調(diào)漿劑氫氧化鈣乳液以中和反應(yīng)過(guò)程中過(guò)量的酸，控制調(diào)漿溫度75-100℃，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH為1.4-3.0，再陳化浸出液、過(guò)濾、洗滌，所得的濾液中即含有浸出的有價(jià)金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的銅精煉爐渣中有價(jià)金屬選擇性浸出的方法， 其特征在于，所述的有價(jià)金屬包括鈷、鋅、銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的銅精煉爐渣中有價(jià)金屬選擇性浸出的方法， 其特征在于，所述的銅精煉爐渣中含硅12-30%、鐵15-30%、鈷2-12%、銅1-2%。
4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的銅精煉爐渣中有價(jià)金屬選擇性浸出的方法， 其特征在于，所述的氧化劑為氯酸鈉時(shí)，添加量為每噸礦渣粉料添加0.06-0. 15噸氯酸鈉， 使用氧化劑為二氧化錳或高錳酸鉀時(shí)，添加量為每噸礦渣粉料添加O. 1-0. 25噸。
5.根據(jù)權(quán)利要求r4任一項(xiàng)所述的銅精煉爐渣中有價(jià)金屬選擇性浸出的方法，其特征在于，所述的浸出時(shí)間為0.5-5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種銅精煉爐渣中有價(jià)金屬選擇性浸出的方法，采用的步驟包括粉碎、酸溶、調(diào)漿、陳化，具體步驟為將銅精煉爐渣經(jīng)粉碎和過(guò)篩，在礦渣粉料中添加氧化劑；然后采用濃度為0.5-1.5mol/L的稀硫酸攪拌浸出，浸出后，再加入調(diào)漿劑氫氧化鈣乳液以中和反應(yīng)過(guò)程中過(guò)量的酸，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH為1.6-2.3，再陳化浸出液、過(guò)濾、洗滌，所得的濾液中即含有浸出的有價(jià)金屬。該方法能夠有效地浸出銅、鈷、鋅，而最大程度地抑制硅、鐵的溶出，并且得到過(guò)濾性能良好的濾渣，本方法調(diào)漿方案操作簡(jiǎn)便，設(shè)備投資小，原料廉價(jià)，環(huán)境污染小，實(shí)現(xiàn)了變銅冶廢渣為可開(kāi)發(fā)的資源，有著巨大的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C22B7/04GK101619399SQ20091030461
公開(kāi)日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者陽(yáng) 張, 滿瑞林 申請(qǐng)人:中南大學(xué)