專利名稱：一種薄型低頻吸波材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于雷達(dá)、電子對(duì)抗、電子器件、電路等方面的薄型微波吸收材 料及制備技術(shù)，屬于電磁兼容技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
吸收型的電磁屏蔽材料，在電子設(shè)備的電磁兼容方面有著獨(dú)特的用途，其不僅可 以防止電磁波的泄露，也不反射電磁波，從而對(duì)設(shè)備本身的元器件不產(chǎn)生干擾。這類材料通 常采用高分子樹脂和吸收劑混合的形式，涂覆或粘貼于電磁波泄露的位置。目前能作為微 波吸收劑的材料種類繁多，如各種鐵氧體粉、羰基鐵粉(CIP)、FeCo合金粉末、多晶鐵纖維、 金屬超細(xì)粉等。狗族金屬及合金粉末是目前國(guó)內(nèi)外研究應(yīng)用較廣泛的微波吸收劑。這種樹 脂/磁性粉末制備的吸波材料，1毫米厚在8-lSGHz頻段內(nèi)最高可以實(shí)現(xiàn)_20dB以上的吸波 效果，并在雷達(dá)波隱身、電子設(shè)備的電磁兼容獲得了應(yīng)用。但對(duì)于低頻段(1-4GHZ)而言，由 于材料的磁導(dǎo)率及磁損耗偏低，在厚度薄時(shí)吸波性能較差。高性能的微波吸收材料要求材料的磁導(dǎo)率和磁損耗高，鐵氧體材料由于斯諾克定 律的限制，其在1-4GHZ時(shí)磁導(dǎo)率的值較低(小于2、。鐵磁金屬吸收劑(包括鐵粉、鐵鈷合 金粉末、鐵氮化物等)具有較高的飽和磁化強(qiáng)度高，其在微波段的本征磁導(dǎo)率高(1-4GHZ理 論計(jì)算值為20左右)，但由于其為良導(dǎo)體，必須彌散分布于絕緣介質(zhì)之中，整體呈現(xiàn)絕緣特 性，才能具有吸波作用。由于介質(zhì)相得加入，使復(fù)合材料的磁導(dǎo)率顯著降低。從理論上來(lái) 講，磁性金屬相的加入量越多越有利于磁導(dǎo)率的增加，但是，當(dāng)金屬相的添加量超過(guò)某一數(shù) 值(滲流閾值)后，所制備的金屬-介質(zhì)復(fù)合材料就會(huì)成為導(dǎo)體，與大塊金屬樣品的反射相 類似，強(qiáng)烈的反射微波輻射，不能作為微波吸收材料使用。復(fù)合材料的滲流閾值是與原材料 及制備工藝密切相關(guān)的，金屬粉的體積分?jǐn)?shù)、形態(tài)、分布狀態(tài)對(duì)磁導(dǎo)率與介電常數(shù)的影響很 大，金屬相與介質(zhì)相分布越均勻，金屬-介質(zhì)復(fù)合材料的滲流閾值越高。如對(duì)于環(huán)氧樹脂/磁性金屬粉體系，采用常規(guī)的混合方法，復(fù)合材料的滲流閾值 難以超過(guò)45%，當(dāng)金屬粉的添加比例大于這一比例后，金屬粉顆粒容易聚集在一起形成導(dǎo) 電網(wǎng)絡(luò)而使復(fù)合材料整體呈導(dǎo)電特性。由于金屬粉末添加比例的限制，使復(fù)合材料的磁導(dǎo) 率偏低(在IGHz時(shí)小于5)。提高磁性金屬粉末的本征磁導(dǎo)率和增加其填充量是提高復(fù)合材料在磁導(dǎo)率的關(guān) 鍵，從而實(shí)現(xiàn)在厚度較薄的情況下高的微波吸收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種貼片式微波吸收材料，此材料在1-4GHZ具有較高的 磁導(dǎo)率和磁損耗，1. 1 2mm厚的材料在l_4GHz頻段范圍內(nèi)最高有_16dB的微波吸收性能。針對(duì)這一目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下一種低頻吸波材料，該低頻吸波材料是由60vol. % -75vol. %的i^eCo合金粉和 25vol. % -40vol. %的酚醛樹脂(PF) 2123(酚醛樹脂的牌號(hào))粉末混合后，熱壓成型而制成，其中，F(xiàn)eCo合金粉的平均粒度為0. 25 μ m 0. 35 μ m,并在該i^eCo合金粉上包覆厚度為 25nm 35nm的氧化鋁層。本發(fā)明所使用的酚醛樹脂粉末，牌號(hào)為2123，酚醛樹脂(PF)粉末的平均粒度為1 微米以下，可以通過(guò)市場(chǎng)上的PF粉末進(jìn)一步球磨制備。其中，F(xiàn)eCo合金粉的!^e和Co的摩爾比為55 75 25 45，!^e和Co的摩爾比 優(yōu)選為65 35。本發(fā)明所使用的!^e55 M5C025 45合金(優(yōu)選為!^e65Co35合金)的比飽和磁化強(qiáng)度 高達(dá)M0A*m2/kg，在微波段的本征磁導(dǎo)率較高，本發(fā)明通過(guò)對(duì)!^55 75Co25 45合金(優(yōu)選為 Fe65Co35合金)亞微米級(jí)的粉末進(jìn)行表面包覆處理，并通過(guò)與酚醛樹脂粉末混合后熱壓的方 法，提高其在絕緣介質(zhì)中的填充比例，以實(shí)現(xiàn)高的微波磁導(dǎo)率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在1-4GHZ薄層高 吸收率。本發(fā)明的低頻吸波材料的形狀為片式(也稱貼片式)，其厚度為1. 1 2mm厚度， 優(yōu)選為1. 2mm。一種制備低頻吸波材料的方法，該方法包括下述步驟(1)、制備平均粒度為0. 25 μ m 0. 35 μ m的!^eCo合金粉；(2)、用化學(xué)法在i^eCo合金粉上包覆氧化鋁粉體，在該i^eCo合金粉上包覆的氧化 鋁層厚度為25nm 35nm ；(3)、將步驟O)中得到的包覆氧化鋁層的!^Co合金粉和酚醛樹脂粉末在球 磨機(jī)上進(jìn)行濕混，其中，i^eCo合金粉和酚醛樹脂的混合比為，i^eCo合金粉酚醛樹脂為 60vol. % -75vol. % 25vol. % -40vol. % ；濕混后經(jīng)烘干，熱壓成型而制成。在所述的步驟(1)中，所述的平均粒度為0. 25 μ m 0. 35 μ m的i^eCo合金粉的制 備是采取下述過(guò)程將CoCl2 ·6Η20和FeSO4WH2O溶于去離子水中，配制成金屬離子透明鹽溶液，其中 Co2+占總金屬離子的百分比例為0. 25% 0. 45%，金屬離子的總濃度為0. 2-2Mol/L ；在水 合聯(lián)氨中加入NaOH，使混合溶液PH值調(diào)整為8 12 ；將上述水合聯(lián)氨與NaOH的混合溶液 加熱至80 100°C，然后將鹽溶液加入至水合聯(lián)氨與NaOH的混合溶液中，保溫0. 5 2小 時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中有氣體放出，溶液的顏色完全變黑后，反應(yīng)完全，將沉淀過(guò)濾后分別用蒸餾 水和無(wú)水乙醇洗滌至洗滌液體至中性，將得到的黑色粉體干燥，干燥后得到的粉體為平均 粒度為0. 25 μ m 0. ；35 μ m的!^eCo合金粉。在所述的步驟( 中，所述的用化學(xué)法在狗&)合金粉上包覆氧化鋁粉體的方法是 采取下述過(guò)程將步驟(1)中得到的!^eCo合金粉末浸入AlNO3溶液中，AlNO3溶液的濃度為 l-3mol/L，攪拌均勻靜置10分鐘以上后，將粉末過(guò)濾后烘干，再在動(dòng)態(tài)條件下和氬氣氣氛 中進(jìn)行熱處理。將以上步驟重復(fù)1 5次，得到包覆25nm 35nm的氧化鋁層厚的i^eCo合 金粉。在所述的步驟O)中，所述的熱處理的溫度為750°C 900°C，保溫的時(shí)間為1 5小時(shí)。在所述的步驟O)中，所述的動(dòng)態(tài)條件，是將烘干后的粉末放入石英管中，在熱處 理過(guò)程中，石英管以1 5轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速保持轉(zhuǎn)動(dòng)。
在所述的步驟(3)中，所述的酚醛樹脂粉末的平均粒度為1微米。在所述的步驟C3)中，所述的包覆氧化鋁層的!^Co合金粉和酚醛樹脂粉末是在三 輥球磨機(jī)上進(jìn)行濕混，以去離子水為介質(zhì)，濕混時(shí)間為5 M小時(shí)。在所述的步驟(3)中，熱壓成型的溫度為180 250°C，熱壓成型的壓力為50 300MPa，熱壓成型的時(shí)為15min 45min。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1)采用平均粒度在0. 3 μ m的超細(xì)!^eCo合金粉為原材料，該合金粉末的飽和磁化 強(qiáng)度較高，有利于提高復(fù)合材料的在微波段的磁導(dǎo)率。2)采用化學(xué)法包覆技術(shù)使氧化鋁均勻包覆在顆粒的外表面，氧化鋁薄膜具有很高 的絕緣特性，從而最大限度避免在吸波材料制備過(guò)程中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的出現(xiàn)。3)采用熱壓成型技術(shù)以獲得致密的酚醛樹脂/金屬粉末復(fù)合材料，制備的吸波材 料絕緣性能良好，在微波段具有較高的磁導(dǎo)率。


圖1為!^eCo合金粉末的SEM圖像。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的制備低頻吸波材料的具體方法如下1)亞微米級(jí)鐵鈷合金粉末的制備將CoCl2 ·6Η20 和 FeSO4 ·7Η20 按照 Co2+ Fe3+= 0. 35 0. 65 的比例溶于去離子水 中，配制成金屬離子溶度為IMol/L的透明鹽溶液；將適量的NaOH加入到水合聯(lián)氨中，調(diào)節(jié) 混合溶液PH值為堿性(即，使混合溶液PH值調(diào)整為8 12)；將CoCl2 ·6Η20和!^SO4 ·7Η20 的混合溶液加入到水合聯(lián)氨及NaOH的混合溶液中，在90°C下發(fā)生反應(yīng)，保溫1小時(shí)。反應(yīng) 過(guò)程中有氣體放出，溶液的顏色由藍(lán)逐漸變?nèi)榘咨?，后變灰，直至變黑。?dāng)溶液的顏色完全 變黑后，反應(yīng)完全，將溶液分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌至中性，將得到的黑色粉體放入真 空干燥箱40°C干燥，待粉體干燥后取出。附圖1為制備的合金粉末SEM圖像，顆粒粒度約為 300nmo2)化學(xué)法包覆氧化鋁粉體的制備技術(shù)將!^Co合金粉末浸如lmol/L的AlNO3溶液中，攪拌均勻后靜置30分鐘后，將粉 末過(guò)濾后烘干，在氬氣氣氛保護(hù)下于石英管式爐內(nèi)800°C保溫2小時(shí)，降溫至室溫。在熱處 理過(guò)程中石英管以5轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速保持轉(zhuǎn)動(dòng)，以防止粉末的粘接。重復(fù)以上過(guò)程3次，得 到包覆氧化鋁的鐵鈷合金粉體。包覆氧化鋁層的厚度約為30nm。3)復(fù)合吸波材料的制備技術(shù)本發(fā)明金屬-介質(zhì)復(fù)合微波吸收材料的成分范圍為吸收劑i^eCo 60vol. % -75vol. % ；酚醛樹脂 25-40νο1· % 取以上方法制備的!^e65Co35包覆粉末作為吸收劑量，選取平均粒度為1微米的酚醛 樹脂(PF)為介質(zhì)相。將包覆氧化鋁的鐵鈷合金粉體與PF(酚醛樹脂)粉在三輥球磨機(jī)上 進(jìn)行濕混，以去離子水為介質(zhì)，混合10小時(shí)后烘干，在200°C下200MPaX45min熱壓成型。 將上述塊體材料按具體使用時(shí)的尺寸進(jìn)行加工，即得到用于電磁兼容用的吸波材料。
4)測(cè)試技術(shù)采用BRIGHT AlOO數(shù)字金相顯微鏡、S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察復(fù)合材料的顯 微形貌；采用幾-1166型全自動(dòng)激光粒度儀測(cè)試粉末原料的粒度；采用)(D-2型X射線衍射 儀進(jìn)行物相分析；采用Agilent^84A型LCR自動(dòng)測(cè)試儀的Cp-Rp模式測(cè)試樣品在IMHz時(shí)的 體積電阻率；采用HP8510網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)定復(fù)合材料微波段的磁導(dǎo)率和介電常數(shù)。實(shí)施例一按60vol. %包覆氧化鋁的鐵鈷合金粉末、40vol. %酚醛樹脂粉末配料后進(jìn)行球磨 混合。采用尼龍罐和尼龍球，以去離子水為研磨介質(zhì)，按照球料比1 1在三輥混料機(jī)上混 合10小時(shí)，轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分。將混合粉體漿料干燥后，200°C下200MPaX 15min熱壓成型。對(duì)樣品進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)得樣品的相對(duì)密度為100%，室溫條件，IMHz時(shí)的電阻率 為1. 4ΜΩ · cm，在1 4GHz波段內(nèi)的介電常數(shù)與磁導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果如表1所示。樣品在 IGHz的磁導(dǎo)率的實(shí)部與虛部分別為10和3。根據(jù)樣品電磁參數(shù)計(jì)算的1. 2mm的最高吸收 率出現(xiàn)在2. 8GHz，為-12dB。實(shí)施例二按70vol. %包覆氧化鋁的鐵鈷合金粉末、30vol. %酚醛樹脂粉配料后進(jìn)行球磨混 合。采用尼龍罐和瑪瑙球，以去離子水為研磨介質(zhì)，按照球料比1 1在三輥混料機(jī)上混合 10小時(shí)，轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分。將混合粉體漿料干燥后，200°C下200MPaX 15min熱壓成型。對(duì)樣品進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)得樣品的相對(duì)密度為100%，室溫條件下IMHz時(shí)的電阻 率為1. OMΩ ^m,在1 4GHz波段內(nèi)的介電常數(shù)與磁導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果如表2所示。樣品在 IGHz的磁導(dǎo)率的實(shí)部與虛部分別為12和3. 2。根據(jù)樣品電磁參數(shù)計(jì)算的1. 2mm的最高吸 收率出現(xiàn)在2. OGHz，為-16dB。實(shí)施例三按75vol. %包覆氧化鋁的鐵鈷合金粉末、25vol. %酚醛樹脂粉配料后進(jìn)行球磨混 合。采用尼龍罐和瑪瑙球，以去離子水為研磨介質(zhì)，按照球料比1 1在三輥混料機(jī)上混合 10小時(shí)，轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分。將混合粉體漿料干燥后，200°C下200MPaX 15min熱壓成型。對(duì)樣品進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)得樣品的相對(duì)密度為100%，室溫條件，IMHz時(shí)的電阻率 為0. 4ΜΩ .cm,在1 4GHz波段內(nèi)的介電常數(shù)與磁導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果如3所示。樣品在IGHz 的磁導(dǎo)率的實(shí)部與虛部分別為13. 8和2. 2。根據(jù)樣品電磁參數(shù)計(jì)算的1. 2mm的最高吸收率 出現(xiàn)在 1. 6GHz，為-lldB。表1樣品1 (60vol. %包覆粉/40vol. %酚醛樹脂)的介電常數(shù)與磁導(dǎo)率
頻率(GHz)1234μ ‘1098. 56μ “33. 53. 33ε ‘35343333ε “6. 15. 96. 05. 8
表2樣品2 (70vol. %包覆粉/30vol. %酚醛樹脂)的介電常數(shù)與磁導(dǎo)率
權(quán)利要求
1.一種低頻吸波材料，其特征在于，該低頻吸波材料是由60vol. % -75vol. %的!^&) 合金粉和25vol. % -40vol. %的酚醛樹脂粉末混合后，熱壓成型而制成，其中，F(xiàn)eCo合金粉 的平均粒度為0. 25 μ m 0. 35 μ m,并在該!^eCo合金粉上包覆厚度為25nm 35nm的氧化招層。
2.一種制備低頻吸波材料的方法，其特征在于，該方法包括下述步驟(1)、制備平均粒度為0.25 μ m 0. 35 μ m的!^eCo合金粉；(2)、用化學(xué)法在!^Co合金粉上包覆氧化鋁粉體，在該!^Co合金粉上包覆的氧化鋁層 厚度為25nm 35nm ；(3)、將步驟中得到的包覆氧化鋁層的!^Co合金粉和酚醛樹脂粉末在球磨機(jī)上 進(jìn)行濕混，其中，F(xiàn)eCo合金粉和酚醛樹脂粉末的混合比為，F(xiàn)eCo合金粉酚醛樹脂粉末為 60vol. % -75vol. % :25vol. % -40vol. % ；濕混后經(jīng)烘干，熱壓成型而制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備低頻吸波材料的方法，其特征在于，在所述的步驟(1) 中，所述的平均粒度為0. 25 μ m 0. 35 μ m的!^eCo合金粉的制備是采取下述過(guò)程將CoCl2 ·6Η20和!^eSO4 ·7Η20溶于去離子水中，配制成金屬離子透明鹽溶液，其中Co2+ 占總金屬離子的百分比例為0. 25% 0. 45%，金屬離子的總濃度為0. 2-2Mol/L ；在水合聯(lián) 氨中加入NaOH，使混合溶液PH值調(diào)整為8 12 ；將上述水合聯(lián)氨與NaOH的混合溶液加熱 至80 100°C，然后將鹽溶液加入至水合聯(lián)氨與NaOH的混合溶液中，保溫0. 5 2小時(shí)，反 應(yīng)過(guò)程中有氣體放出，溶液的顏色完全變黑后，反應(yīng)完全，將沉淀過(guò)濾后分別用蒸餾水和無(wú) 水乙醇洗滌至洗滌液體至中性，將得到的黑色粉體干燥，干燥后得到的粉體為平均粒度為 0. 25 μ m 0. 35 μ m 的 FeCo 合金粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備低頻吸波材料的方法，其特征在于，在所述的步驟(2) 中，所述的用化學(xué)法在i^eCo合金粉上包覆氧化鋁粉體的方法是采取下述過(guò)程將步驟(1)中得到的i^eCo合金粉末浸入AlNO3溶液中，AlNO3溶液的濃度為l-3mol/L， 攪拌均勻靜置10分鐘以上后，將粉末過(guò)濾后烘干，再在動(dòng)態(tài)條件下和氬氣氣氛中進(jìn)行熱處 理。將以上步驟重復(fù)1 5次，得到包覆25nm 35nm的氧化鋁層厚的!^eCo合金粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備低頻吸波材料的方法，其特征在于，在所述的步驟(2) 中，所述的熱處理的溫度為750°C 900°C，保溫的時(shí)間為1 5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備低頻吸波材料的方法，其特征在于，在所述的步驟(2) 中，所述的動(dòng)態(tài)條件，是將烘干后的粉末放入石英管中，在熱處理過(guò)程中，石英管以1 5轉(zhuǎn) /分鐘的轉(zhuǎn)速保持轉(zhuǎn)動(dòng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備低頻吸波材料的方法，其特征在于，在所述的步驟(3) 中，所述的酚醛樹脂粉末的平均粒度為1微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備低頻吸波材料的方法，其特征在于，在所述的步驟(3) 中，所述的包覆氧化鋁層的i^eCo合金粉和酚醛樹脂粉末是在三輥球磨機(jī)上進(jìn)行濕混，以去 離子水為介質(zhì)，濕混時(shí)間為5 M小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備低頻吸波材料的方法，其特征在于，在所述的步驟(3) 中，熱壓成型的溫度為180 250°C，熱壓成型的壓力為50 300MPa，熱壓成型的時(shí)為 15min 45min。
全文摘要
一種低頻吸波材料，該低頻吸波材料是由60vol.％-75vol.％的FeCo合金粉和25-40vol.％的酚醛樹脂粉末混合后，熱壓成型而制成，其中，F(xiàn)eCo合金粉的平均粒度為0.25μm～0.35μm，并在該FeCo合金粉上包覆厚度為25nm～35nm的氧化鋁層。該低頻吸波材料的方法方法包括(1)制備平均粒度為0.25μm～0.35μm的FeCo合金粉；(2)用化學(xué)法在FeCo合金粉上包覆氧化鋁粉體，在該FeCo合金粉上包覆的氧化鋁層厚度為25nm～35nm；(3)將步驟(2)中得到的包覆氧化鋁層的FeCo合金粉和酚醛樹脂粉末在球磨機(jī)上進(jìn)行濕混，濕混后經(jīng)烘干，熱壓成型而制成。此材料在1-4GHz具有較高的磁導(dǎo)率和磁損耗，1.1～2mm厚的材料在1-4GHz頻段范圍內(nèi)最高有-16dB的微波吸收性能。
文檔編號(hào)B22F1/02GK102103918SQ20091024199
公開日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者楊劍, 楊志民, 毛昌輝, 馬書旺 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院