專利名稱：一種鉬鉛礦的分選方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉬鉛礦的分選方法，特別是涉及一種用機(jī)械化學(xué)方法直接分解鉬鉛礦的方法。
背景技術(shù)：
鉬鉛礦又名彩鉬鉛礦(PbMoO4)，顏色從灰白、黃色、桔黃、到橘紅，我國(guó)的湖南、云南、美國(guó)的科羅拉多以及墨西哥和智利等地均有鉬鉛礦床的發(fā)現(xiàn)，但均屬中小型鉬礦床，規(guī)模不等，鉬鉛礦主要產(chǎn)自鉛礦床、鉛鋅礦床和鉬礦床的氧化帶，多見(jiàn)于鉛鋅礦床氧化帶中，常交代白鉛礦等，世界著名的產(chǎn)地有捷克Bohemia的Pribram、摩洛哥的Oudida、阿爾及利亞的Sidi Renman、澳大利亞New South Wales的Broken Hill、墨西哥Ahumada礦、美國(guó)的Arizona州等地。鉬鉛礦也是生產(chǎn)Mo的一個(gè)重要礦石來(lái)源。
采用傳統(tǒng)的選冶手段，如重選、磁選、浮選等，無(wú)法使鉬鉛礦中的Mo、Pb實(shí)現(xiàn)分離。長(zhǎng)期以來(lái)，現(xiàn)有技術(shù)均是大量地把彩鉬鉛礦作為鉛礦，用來(lái)冶煉鉛，不但鉛的回收率較低，而且使價(jià)值比鉛高過(guò)十倍的鉬白白丟失，無(wú)法回收利用，造成極大的浪費(fèi)。
鉬鉛礦石傳統(tǒng)的處理技術(shù)是采用重選法選出鉬鉛礦的粗精礦(回收率約30％～60％)，得到的鉬鉛精礦采用濕法冶金工藝回收Mo。鉬鉛礦精礦常規(guī)浸出劑有硝酸、苛性堿、硫化鈉和碳酸鈉等。從Mo、Pb分離角度出發(fā)，用硫化鈉作浸出劑為佳。視礦石中的化學(xué)組成，浸出劑硫化鈉的用量一般超過(guò)理論用量，浸出時(shí)礦漿液固比為2～5∶1，浸出時(shí)間為2～6h，浸出溫度要求保持在90～95℃時(shí)，否則鉬的浸出率隨之下降。鉬酸鉛轉(zhuǎn)化為鉬酸鈉溶液，鉛呈人造鉛精礦(PbS)沉淀，經(jīng)過(guò)濾將沉淀洗滌、烘干送鉛冶煉廠；鉬酸鈉溶液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶，產(chǎn)出鉬酸鈉。
大庸冶煉廠冶煉湖南花垣的鉬鉛礦，精礦中含Mo為15.63％、Pb為54.00％，精礦粒度-0.8mm占90％。采用硫化鈉作為浸出劑，浸出時(shí)發(fā)生的主要反應(yīng)如下PbMoO4+Na2S＝Na2MoO4+PbS↓浸出后經(jīng)固液分離、水洗，鉛精礦含Pb為56.34％、Mo為0.52％，鉛回收率94.7％。經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶產(chǎn)出的鉬酸鈉含Mo為39.22％，Pb小于0.01％，鉬的回收率83.8％。
專利CN1074486提供了一種球磨-硫化鈉浸出工藝，從彩鉬鉛礦分離制取鉛精礦和鉬精礦的化學(xué)分選方法，即以彩鉬鉛礦為原料，經(jīng)濕式球磨后，以硫化堿硫化脫鉛，制得鉛精礦，溶液在調(diào)整pH值的情況下，以氯化銨銨化沉鉬，所得鉬酸銨經(jīng)脫水、干燥、焙解得人造鉬精粉(MoO3)。母液以石灰水處理回收鉬，焙解尾氣以稀鹽酸負(fù)壓循環(huán)強(qiáng)制吸收氨為氯化銨作沉鉬劑。該發(fā)明使傳統(tǒng)的重選、磁選、浮選等選礦方法無(wú)法分選利用的彩鉬鉛礦得以鉛和鉬同時(shí)有效利用，鉬的回收率在75％左右。
采用球磨-硫化鈉浸出方法分選鉬鉛礦，工藝簡(jiǎn)單、堿消耗不大，對(duì)環(huán)境污染較小。但是該方法要求硫化鈉用量過(guò)量很多，否則Mo回收率較低。當(dāng)硫化鈉用量超過(guò)理論用量時(shí)，會(huì)有硫代鉬酸鹽生成MoO42-+nS2-+nH2O→MoO4-nSn2-(n≤4)+2nOH-n值越大，硫代鉬酸鹽溶液的顏色越深(MoO4-nSn2-，n＝1～4，從無(wú)色-黃色-橙黃色-棕紅色)，酸化時(shí)會(huì)有MoS3沉淀產(chǎn)生，降低Mo的回收率，導(dǎo)致Mo產(chǎn)品質(zhì)量的下降；另外，硫化鈉過(guò)量時(shí)，會(huì)在調(diào)整pH值工序產(chǎn)生大量劇毒氣體——硫化氫；另一方面，該工藝要求溫度保持在90℃以上，能耗較大。
專利CN1614042A提出了一種生物浸出——萃取法分選鉬鉛礦的方法。其主要原理是通過(guò)細(xì)菌的生化作用來(lái)分解彩鉬鉛礦，使鉛、鉬分別進(jìn)入不同相中從而得以分離。
礦石經(jīng)破碎、球磨后(-200目)，通過(guò)細(xì)菌培種、擴(kuò)堆、浸出、萃取、反萃取、銨化、酸沉等工序，對(duì)彩鉬鉛礦進(jìn)行分選。浸出后鉬進(jìn)入水相，經(jīng)萃取和反萃達(dá)到富集提純目的，最終可以得到鉬酸銨；鉛進(jìn)入渣相，可以浮選回收Pb或棄于為尾砂壩。
生物浸出工藝減少了藥劑用量，降低了對(duì)入選原礦的要求，常溫常壓下閉式循環(huán)進(jìn)行，基本實(shí)現(xiàn)零排放。該工藝的主要缺點(diǎn)是Mo浸出率不高(Mo、Pb對(duì)大多數(shù)細(xì)菌有毒)；另外，堆浸周期長(zhǎng)、占地面積大，生產(chǎn)投資較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種分解率高、操作簡(jiǎn)單、流程短、環(huán)保節(jié)能、設(shè)備少的鉬鉛礦的分選方法。
本發(fā)明提供的彩鉬鉛礦的分選方法，將以質(zhì)量計(jì)為250份破碎后的鉬鉛礦石、5～187份化學(xué)浸出劑和200～600份水同時(shí)加入球磨機(jī)當(dāng)中，在25℃～100℃下球磨或攪拌3～240分鐘后，將礦漿過(guò)濾，鉬進(jìn)入濾液，鉛進(jìn)入濾渣。
得到的濾液調(diào)整pH值到1.5～2.0后直接采用萃取劑，進(jìn)行多級(jí)逆流萃??；有機(jī)相洗滌后采用17％的氨水進(jìn)行多級(jí)逆流反萃，得到的鉬酸銨溶液采用硝酸酸沉，析出的晶體經(jīng)干燥后即為鉬酸銨產(chǎn)品。
采用的鉬鉛礦石為含Mo 0.3～10.0％的原礦，或含Mo≥10.0％的鉬鉛礦精礦，或其它工業(yè)鉬酸鉛廢料。
本發(fā)明的方法中，使用的球磨設(shè)備可以是選礦工業(yè)中采用的一般球磨機(jī)，也可以是攪拌式球磨機(jī)等濕式粉碎設(shè)備。
適用本發(fā)明方法的PbMoO4化學(xué)浸出劑是強(qiáng)酸，如硝酸或硫酸、鹽酸，或鉛化合物的良好溶劑——醋酸等；也可以是強(qiáng)堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、硫化鈉、硫化銨或硫氫化鈉，或其中任意兩種或多種物質(zhì)組合使用。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，礦漿濃度可以為10％～80％(礦漿中礦石的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，球磨溫度可在25℃～100℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選室溫；球磨反應(yīng)時(shí)間最多約為240分鐘，優(yōu)選3～10分鐘。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，球磨溫度控制為室溫；球磨反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選8～20小時(shí)。
本發(fā)明的方法可以用連續(xù)生產(chǎn)，也可以間歇式進(jìn)行。
本發(fā)明的方法一般在常壓下進(jìn)行。
本發(fā)明提供一種機(jī)械化學(xué)方法直接分解鉬鉛礦，利用機(jī)械活化作用強(qiáng)化礦物的分解浸出。根據(jù)機(jī)械化學(xué)理論，物質(zhì)在受到強(qiáng)機(jī)械力作用時(shí)，會(huì)導(dǎo)致礦物晶體結(jié)構(gòu)的破壞，產(chǎn)生大量的晶格缺陷，部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，以缺陷的形式儲(chǔ)存起來(lái)，從而使固體活性提高和發(fā)生改性。晶體由于額外吸收了能量而處于化學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
機(jī)械活化后礦物的反應(yīng)活性具有一定的時(shí)效性，時(shí)間長(zhǎng)了以后礦物的“反應(yīng)活性”會(huì)慢慢消退。因此，在球磨破碎的過(guò)程當(dāng)中直接加入化學(xué)浸出藥劑，則可充分利用礦物機(jī)械活化后的高反應(yīng)活性，在常溫下實(shí)現(xiàn)鉬鉛礦的分解浸出，從而避免了常規(guī)工藝中升溫(90℃以上)攪拌的過(guò)程。
本發(fā)明的方法中，球磨工序直接將化學(xué)浸出劑隨破碎礦石一起進(jìn)入球磨機(jī)進(jìn)行球磨(工業(yè)上可利用分級(jí)機(jī)控制磨礦細(xì)度)。該工序是核心步驟，通過(guò)控制浸出劑和助浸出劑的添加量，既可以保證較高的Mo浸出率(＞90％)，又可以保證鉬酸銨產(chǎn)品的質(zhì)量，這是該專利的主要?jiǎng)?chuàng)新之處。與常規(guī)工藝相比，該新工藝省能耗、省設(shè)備，是處理較低品位鉬鉛礦石的最佳方法。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于流程短，過(guò)程在常溫常壓下進(jìn)行，且易于操作；過(guò)程無(wú)任何廢氣產(chǎn)生，大部分水可以閉路循環(huán)，少量廢水經(jīng)簡(jiǎn)單的中和處理即可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；鉬鉛礦的分解率高，一般可以達(dá)到98％以上。
綜上所述，本發(fā)明是一種分解率高、操作簡(jiǎn)單、流程短、環(huán)保節(jié)能、設(shè)備少的鉬鉛礦的分選方法。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明由下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，但不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例中所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)除另有規(guī)定外均指質(zhì)量。
實(shí)施例1處理含Mo為0.54％的彩鉬鉛礦(礦石取自湖南湘西某礦)將250份破碎后的鉬鉛礦石、5.0份純度為99％的硫化鈉(Na2S·9H2O)和300份水加入到XMQ-240×90錐型球磨機(jī)，在室溫下球磨8分鐘，對(duì)礦漿進(jìn)行過(guò)濾，鉬進(jìn)入濾液，鉛進(jìn)入濾渣，檢測(cè)到液相中Mo占95.1％。
得到的濾液經(jīng)濃硝酸調(diào)整pH值到1.5～2.0，采用(20％N235+10％仲辛醇+70％磺化煤油)作為萃取劑，進(jìn)行五級(jí)逆流萃??；有機(jī)相洗滌后采用17％的氨水進(jìn)行五級(jí)逆流反萃，得到的鉬酸銨溶液采用硝酸酸沉(母液可以返回萃取工序)，析出的晶體經(jīng)干燥后即為鉬酸銨產(chǎn)品，萃取、反萃工序Mo的回收率為98.0％，礦石中Mo的最終回收率達(dá)到93.2％。
實(shí)施例2處理含Mo為1.70％的彩鉬鉛礦(礦石取自貴州某礦)將250份破碎后的鉬鉛礦石、17.0份純度為99％的硫化鈉(Na2S·9H2O)和200份水加入到XMQ-240×90錐型球磨機(jī)，在室溫下球磨12分鐘，對(duì)礦漿進(jìn)行過(guò)濾，鉬進(jìn)入濾液，鉛進(jìn)入濾渣，檢測(cè)到液相中Mo占94.7％。
得到的濾液經(jīng)濃硝酸調(diào)整pH值到1.5～2.0，采用(20％N235+10％仲辛醇+70％磺化煤油)作為萃取劑，進(jìn)行六級(jí)逆流萃取；有機(jī)相洗滌后采用17％的氨水進(jìn)行四級(jí)逆流反萃，得到的鉬酸銨溶液采用硝酸酸沉(母液可以返回萃取工序)，析出的晶體經(jīng)干燥后即為鉬酸銨產(chǎn)品，萃取、反萃工序Mo的回收率在98％以上，礦石中Mo的最終回收率在91％以上。
實(shí)施例3處理含Mo為1.70％的彩鉬鉛礦(礦石取自貴州某礦)將250份破碎后的鉬鉛礦石、11.0份純度為99％的硫化鈉(Na2S·9H2O)、13份純度為96％的氫氧化鈉和400份水加入到XMQ-240×90錐型球磨機(jī)，在溫度為50℃下球磨10分鐘，對(duì)礦漿進(jìn)行過(guò)濾，鉬進(jìn)入濾液，鉛進(jìn)入濾渣，檢測(cè)到液相中Mo占99.0％。
得到的濾液經(jīng)濃硝酸調(diào)整pH值到1.5～2.0，采用(20％N235+10％仲辛醇+70％磺化煤油)作為萃取劑，進(jìn)行六級(jí)逆流萃??；有機(jī)相洗滌后采用17％的氨水進(jìn)行四級(jí)逆流反萃，得到的鉬酸銨溶液采用硝酸酸沉(母液可以返回萃取工序)，析出的晶體經(jīng)干燥后即為鉬酸銨產(chǎn)品，萃取、反萃工序Mo的回收率在98％以上，礦石中Mo的最終回收率在97％以上。
實(shí)施例4處理含Mo為15.4％的彩鉬鉛礦精礦(礦石取湖南湘西某礦)將250份破碎后的鉬鉛礦精礦礦石、57份純度為56％的工業(yè)片狀硫化鈉、130份純度為96％的氫氧化鈉和500份水加入到XMQ-240×90錐型球磨機(jī)，在室溫下球磨14分鐘，對(duì)礦漿進(jìn)行過(guò)濾，鉬進(jìn)入濾液，鉛進(jìn)入濾渣，檢測(cè)到液相中Mo占98.1％，。
得到的濾液經(jīng)濃硝酸調(diào)整pH值到1.5～2.0，析出鉬酸銨晶體采用飽和氯化銨溶液洗滌后進(jìn)行干燥，得到的即為鉬酸銨產(chǎn)品，該部分Mo的回收率為75.2％；酸沉母液采用(20％N235+10％仲辛醇+70％磺化煤油)作為萃取劑，進(jìn)行六級(jí)逆流萃?。挥袡C(jī)相洗滌后采用17％的氨水進(jìn)行四級(jí)逆流反萃，得到的鉬酸銨溶液采用硝酸酸沉(母液可以返回萃取工序)，析出的晶體經(jīng)干燥后即為鉬酸銨產(chǎn)品，并入上面直接酸沉的產(chǎn)品中，這部分Mo的回收率為21.3％；從溶液中提取鉬酸銨總的Mo的回收率為96.5％。
從鉬鉛精礦中回收Mo的最終回收率為94.6％。
實(shí)施例5處理含Mo為1.70％的彩鉬鉛礦(礦石取自貴州某礦)將250份破碎后的鉬鉛礦石、11.0份純度為99％的硫化鈉(Na2S·9H2O)、13份純度為96％的氫氧化鈉和300份水加入到SX-2型攪拌球磨機(jī)，在室溫下攪拌球磨240分鐘，對(duì)礦漿進(jìn)行過(guò)濾，鉬進(jìn)入濾液，鉛進(jìn)入濾渣，檢測(cè)到液相中Mo占98.7％。
得到的濾液經(jīng)濃硝酸調(diào)整pH值到1.5～2.0，采用(20％N235+10％仲辛醇+70％磺化煤油)作為萃取劑，進(jìn)行六級(jí)逆流萃取；有機(jī)相洗滌后采用17％的氨水進(jìn)行四級(jí)逆流反萃，得到的鉬酸銨溶液采用硝酸酸沉(母液可以返回萃取工序)，析出的晶體經(jīng)干燥后即為鉬酸銨產(chǎn)品，萃取、反萃工序Mo的回收率在98％以上，礦石中Mo的最終回收率在97％以上。
實(shí)施例6處理含Mo為15.4％的彩鉬鉛礦精礦(礦石取湖南湘西某礦)將250份破碎后的鉬鉛礦精礦礦石、120份濃硫酸和600份水加入到SX-2型攪拌球磨機(jī)，在溫度為25℃下攪拌球磨3分鐘，對(duì)礦漿進(jìn)行過(guò)濾，鉬進(jìn)入濾液，鉛進(jìn)入濾渣，檢測(cè)到液相中Mo占89.7％。
得到的濾液直接采用(20％N235+10％仲辛醇+70％磺化煤油)作為萃取劑，進(jìn)行五級(jí)逆流萃?。挥袡C(jī)相洗滌后采用17％的氨水進(jìn)行三級(jí)逆流反萃，得到的鉬酸銨溶液采用硝酸酸沉(母液可以返回萃取工序)，析出的晶體經(jīng)干燥后即為鉬酸銨產(chǎn)品，萃取、反萃工序Mo的回收率在96.8％，礦石中Mo的最終回收率在86.8％。
權(quán)利要求
1.一種彩鉬鉛礦的分選方法，其特征在于將以質(zhì)量計(jì)為250份破碎后的鉬鉛礦石、5.0～187份化學(xué)浸出劑和200～600份水同時(shí)加入球磨機(jī)當(dāng)中，在25℃～100℃下球磨或攪拌磨3～240分鐘后，將礦漿過(guò)濾，鉬進(jìn)入濾液，鉛進(jìn)入濾渣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彩鉬鉛礦的分選方法，其特征在于所述的化學(xué)浸出劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硝酸、鹽酸、硫酸或醋酸，或其中任意兩種或多種物質(zhì)組合使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的彩鉬鉛礦的分選方法，其特征在于球磨工序可以是連續(xù)式，也可以是間歇式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的彩鉬鉛礦的分選方法，其特征在于礦石球磨時(shí)間為3～10分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的彩鉬鉛礦的分選方法，其特征在于礦石球磨粉碎溫度為常溫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的彩鉬鉛礦的分選方法，其特征在于得到的濾液調(diào)整pH值到1.5～2.0后直接采用萃取劑，進(jìn)行多級(jí)逆流萃取；有機(jī)相洗滌后采用17％的氨水進(jìn)行多級(jí)逆流反萃，得到的鉬酸銨溶液采用硝酸酸沉，析出的晶體經(jīng)干燥后即為鉬酸銨產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鉬鉛礦的分選方法。將以質(zhì)量計(jì)為250份破碎后的鉬鉛礦石、5.0～187份化學(xué)浸出劑和200～600份水同時(shí)加入球磨機(jī)當(dāng)中，在25℃～100℃下球磨或攪拌3～240分鐘后，將礦漿過(guò)濾，鉬進(jìn)入濾液，鉛進(jìn)入濾渣。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于流程短，過(guò)程在常溫常壓下進(jìn)行，且易于操作；過(guò)程無(wú)任何廢氣產(chǎn)生，大部分水可以閉路循環(huán)，少量廢水經(jīng)簡(jiǎn)單的中和處理即可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；鉬鉛礦的分解率高，一般可以達(dá)到98％以上。
文檔編號(hào)C22B3/22GK101050486SQ20071003492
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月15日
發(fā)明者符劍剛, 王暉, 顧幗華 申請(qǐng)人:中南大學(xué)