專利名稱：n個聚合物水分散體和m個聚合物水分散體配料的陣列的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備n個聚合物水分散體的陣列(Array)的方法，制備m個聚合物水分散體配料的陣列的方法，和相應可制備的陣列。
生產和研究新化學物質的進展，與旨在合成和研究各種物質的經典化學一起，被稱為組合化學，其目的是在盡可能短的時間內提供大量的例如用于藥物試驗的物質。通過使用反應劑和在每一情況下具有不同鍵的重復構成塊進行分子的系統(tǒng)變化。為生產基礎結構(又稱為模板)，系統(tǒng)地變化多種極為不同的取代基。按照這種方式，獲得物質庫(陣列)，它含大量的化合物并且通過各種物質簇分類。
在混合和拆分方法中，在每一情況下在一釜反應中將大量反應劑分步驟與多種試劑反應，然后研究所得反應化合物是否呈現(xiàn)所需性能，例如藥物活性。若發(fā)現(xiàn)此類反應混合物具有藥物活性，則必須在另一步驟中確定反應混合物中帶來活性的特定物質。除了確定實際活性的化合物的巨大復雜性外，從大量的反應劑中排除不希望的副反應和由兩種或多種化合物相互作用造成的在生物試驗體系中的虛假效果更困難。
在組合合成的另一方法中，通過在大量的不同反應器中將一系列反應劑控制計量和反應來合成大量的單一化合物。此方法可平行進行和自動化。在發(fā)生反應后，優(yōu)選在各單一反應器中存在一種反應產品，如此發(fā)現(xiàn)具有藥物活性的物質，立即知道用于制備其的原料。為能夠開發(fā)組合合成的最佳時間優(yōu)點，這里絕對需要開發(fā)盡可能平行和自動化的快速分析方法。
在尋求新藥物活性物質和肽合成中除了使用這種更具體的組合合成的第一應用外，該合成方法最近還擴展至包括低分子量有機化合物、有機和無機催化劑以及聚合物等。
聚合物領域還包括聚合物水分散體。聚合物水分散體是一種流體體系，包括聚合物線圈形式的聚合物顆粒作為含水分散體介質中的分散相，這些顆?；蚓€圈以基本上穩(wěn)定的分散分布存在。聚合物顆粒的直徑通常主要為0.01至5μm，在很多情況下始終為0.01至1μm。分散分布的穩(wěn)定性通常延長至≥1個月，在很多情況下甚至≥3個月。按聚合物水分散體的總體積計，其聚合物體積分數通常為10-70％體積。
與當溶劑已蒸發(fā)時的其它聚合物溶液類似，當分散體的含水介質蒸發(fā)時，聚合物水分散體能形成聚合物膜，這就是將聚合物水分散體分別用作例如粘合劑(用于木材、屋頂或皮革涂料的漆或組合物)和用作壓敏膠的原因。
因此，聚合物水分散體用于涂布和粘結劑粘結，以及用于密封和浸漬。優(yōu)選用作特征在于增強粘結的壓敏膠，和作為模塑的粘合劑或含礦物和/或有機物質如填料和顏料的細分涂料組合物。
US5,985,356非常一般地涉及用于制備在基材表面上的陣列的方法和裝置，其被分成用于n個反應混合物的n個不同反應點。其中提及了制備非生物的有機聚合物的可能性。詳細描述了苯乙烯與丙烯腈在甲苯中在60℃下的自由基共聚。例如，可就其硬度研究如此獲得的聚合物。所述方法的一個缺點是不可能完全排除來自相鄰合成位置的物質混合物導致的污染。
WO99/52962描述了由至少兩種結構不同的單體的基礎結構起始，平行合成共聚物物質庫的方法。詳細描述了通過二羧酸與二酚縮聚合成共聚物的方法。聚合按懸浮方式在相邊界處或按本體方式在催化劑存在或不存在下進行。除了縮聚反應外，還使用自由基聚合反應和離子聚合反應。
WO99/51980描述了快速表征聚合物庫的不同方法和裝置。提出的用于進行此的技術包括適用于研究液體聚合物樣品如聚合物溶液、懸浮液和乳液的液相色譜技術，如凝膠滲透色譜(GPC)。這些聚合物特別用重均摩爾質量Mw和數均摩爾質量Mn、摩爾質量分布和其寬度(由Mw/Mn表示)以及多分散度和流體動力學半徑表征。這些研究同時按平行和順序方式進行。在某些情況下，將平行和順序研究方法相互結合。優(yōu)選研究非生物聚合物。給出的示例性應用包括組合的聚合物研究和工業(yè)工藝控制。
迄今為止，組合合成不適用于通過乳液聚合方法制備的聚合物。
本發(fā)明的一個目的是開發(fā)一種由含水聚合物分散體快速制備物質庫的方法，如此能夠比常規(guī)合成方法更快速地優(yōu)化聚合物性能。
我們已發(fā)現(xiàn)，此目的可通過乳液聚合n個平行反應混合物制備n個聚合物分散體的陣列的方法實現(xiàn)，該方法包括如下步驟(a)提供適于在n個空間分離的反應點用于n個反應混合物的乳液聚合的兩種或多種單體、一種或多種引發(fā)劑、一種或多種分散劑、作為反應介質的水和若需要進一步合適的組分。
(b)使兩種或多種單體和若合適進一步合適的組分同時或連續(xù)反應，在每一情況下n個反應混合物中的每一個在至少一個反應參數方面與任何其它的反應混合物不同，這些參數選自使用的單體、分散劑、引發(fā)劑和另一些合適的組分的性能和用量，反應介質的量，反應溫度，反應壓力，混合類型，進行聚合反應的方式，和能影響所得聚合物分散體性能的其它參數，(c)對所得n個聚合物分散體的至少一種感興趣的性能進行平行和/或順序表征，n為大于或等于1的整數。
本發(fā)明的優(yōu)點在于借助本發(fā)明方法可以制備和表征大量的聚合物水分散體。這導致加速開發(fā)進程。此外，借助獲得的大量數據可以給出涉及結構/性能關系的陳述。類似地，可以更快速地研究反應參數如溫度和壓力的影響。
術語“乳液聚合”包括常規(guī)乳液聚合和微乳液聚合。對于常規(guī)乳液聚合和微乳液聚合，在乳液中存在的顆粒尺寸大約相同。這些顆粒通常具有直徑200至900nm。對于微乳液聚合，聚合反應在已預先形成的并僅聚合至完成的單體液滴中進行。該方法對于加入水溶性極低的單體或保持處于顆粒內的其它不可共聚的油溶性化合物是有利的。
提供兩種或多種單體、一種或多種引發(fā)劑、一種或多種分散劑、作為反應介質的水和另一些組分包括將上述組分手動或自動輸送至n個反應點。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，使用計量自動機。反應劑可以氣體、固體或液體形式存在或分散于溶液中。優(yōu)選將組分連續(xù)進料，該進料可為線性或非線性的。
使用的單體的性能、數目和含量取決于聚合物水分散體的所需組成，及其同時或連續(xù)提供基于反應體系的特性。通常，單體可按其原樣或以乳液形式加入。優(yōu)選以乳液形式加入；即在加入前將單體用分散劑在水中乳化。通常，分散劑以稀水溶液形式提供。然而，在使用前，通常將它們進一步用水稀釋。還可以使用分散劑的混合物。
通常，將這些單體各自或以混合物形式用分散劑在水中乳化。一種或多種引發(fā)劑以水溶液的形式提供或用分散劑在水中乳化。
單體通常，將至少兩種單體相互反應。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，將三種單體相互反應，即含至少一個單烯屬不飽和基團的單體，其在水中的溶解度大于第一種單體在水中的溶解度的單體，和提高由含水聚合物分散體形成的薄膜的內部強度的單體。
用于本發(fā)明方法的含至少一個單烯屬不飽和基團的合適單體為可自由基聚合的單體，例如烯烴，如乙烯；乙烯基芳族單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯醇與具有1至18個碳原子的單羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙酸酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；優(yōu)選具有3至6個碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸和二羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸)與通常具有1至12個碳原子、優(yōu)選1至8個碳原子、特別優(yōu)選1至4個碳原子的鏈烷醇的酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯和2-乙基己酯、馬來酸二甲酯或馬來酸正丁酯；α，β-單烯屬不飽和羧酸的腈，如丙烯腈；以及共軛C4-C8二烯烴，如1，3-丁二烯和異戊二烯。上述單體通常為主要單體，按要通過自由基水乳液聚合法聚合的單體總量計，通常其百分比大于50wt％。通常，這些單體在標準條件(25℃，1atm)下僅為中等至低水溶性的。
在上述條件下具有高水溶性的單體是例如α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸和其酰胺，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及乙烯基磺酸和其水溶性鹽，和N-乙烯基吡咯烷酮。
上述具有高水溶性的單體通常僅作為改性單體共聚，其用量按要聚合的單體總量計低于50wt％，通常為0.5-20wt％，優(yōu)選1-10wt％。
通常提高由含水聚合物分散體形成的薄膜的內部強度的單體通常含有至少一個環(huán)氧基、羥基、N-甲?；-羥甲氨基、N-羥甲氨基羰基或羰基，或至少兩個非共軛烯屬不飽和雙鍵。例子是具有3至10個碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸的N-羥烷基酰胺，具有3至10個碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸與通常具有1至4個碳原子的鏈烯醇的酯，其中特別優(yōu)選N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺，和含兩個鏈烯基(如乙烯基或亞甲基)的單體。對此特別有利的是二元醇與α，β-單烯屬不飽和單羧酸的二酯，其中優(yōu)選丙烯酸酯和甲基丙烯酸。這些含兩個非共軛烯屬不飽和雙鍵的單體是亞烷基二醇二丙烯酸和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和丙二醇丙烯酸酯，二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、亞甲基雙丙烯酰胺、環(huán)戊二烯基丙烯酸酯或三烯丙基脲酸酯。其中特別重要的是甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-C8羥烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羥乙基酯、正羥丙基酯或正羥丁基酯，以及化合物如二丙酮丙烯酰胺及丙烯酸和甲基丙烯酸的乙酰基乙酰氧基乙酯。上述單體通常以0.5-10wt％的量共聚，按要聚合的單體總量計。
引發(fā)劑合適的引發(fā)劑是能引發(fā)自由基水乳液聚合的那些引發(fā)劑，如過氧化物和偶氮化合物。也可使用氧化還原引發(fā)劑體系。優(yōu)選使用過二硫酸和/或其堿金屬鹽和/或其銨鹽。還可以使用引發(fā)劑的混合物。使用的自由基引發(fā)劑的量優(yōu)選按要聚合的單體總量計為0.1-2wt％。
分散劑在自由基水乳液聚合中，使用分散劑也是常見的，它確保生產的含水聚合物分散體的穩(wěn)定性。合適的此類分散劑包括通常用于進行自由基水乳液聚合的保護膠體，以及乳化劑，或保護膠體和/或乳化劑的混合物。
合適的保護膠體的例子是聚乙烯醇、纖維素衍生物或乙烯基吡咯烷酮共聚物。另一些合適的保護膠體的詳細描述在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[大分子物質]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，pp.411-420中給出。作為分散劑，優(yōu)選僅使用乳化劑，其分子量與保護膠體的分子量不同，通常低于1000。它們可以是陰離子、陽離子或非離子性的。當使用表面活性物質的混合物時，各組分必須相互相容，當懷疑時可基于幾個初步試驗檢測。通常，陰離子和陽離子乳化劑在每一情況下相互相容并與陽離子乳化劑相容。相反，陰離子和非離子乳化劑通常相互不相容。慣用的乳化劑是例如-具有環(huán)氧乙烷程度(EI程度)3-50wt％和含4至9個碳原子的烷基的乙氧基化單-、二-和三烷基苯酚，-具有EO程度3-50wt％和含8至36個碳原子的烷基的乙氧基化脂肪醇，-具有8至12個碳原子的烷基的烷基硫酸鹽的堿金屬鹽和銨鹽，-具有EO程度4-30wt％和含12至18個碳原子的烷基的乙氧基化鏈烷醇的硫酸單酯的堿金屬鹽和銨鹽，-具有EO程度3-50wt％和含4至9個碳原子的烷基的乙氧基化烷基苯酚的硫酸單酯的堿金屬鹽和銨鹽，-具有12至18個碳原子的烷基的烷基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽，-具有9至18個碳原子的烷基的烷基芳基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽，另外的合適乳化劑的描述在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，pp.192-208中給出。
此外，已發(fā)現(xiàn)通式(I)的化合物是合適的表面活性物質 其中R1和R2為氫或C4至C24烷基，但不同時為氫，X和Y可為堿金屬離子和/或銨離子。優(yōu)選化合物(I)本身用于本發(fā)明方法中，特別優(yōu)選將它們與具有EO程度3-50wt％和含8-36個碳原子的烷基的乙氧基化脂肪醇的混合物用作分散劑?；衔?I)描述于US-A4,269,749中，并可市購。
通常，分散劑的用量為1-3wt％，按用于自由基聚合的單體計。
上述分散劑一般非常適用于穩(wěn)定本發(fā)明的直接方法產品。然而，本發(fā)明的直接方法產品還包括自乳化加成聚合物、即具有離子基團的加成聚合物的聚合物水分散體，該離子基團具有基于排斥類似電荷而導致穩(wěn)定的能力。本發(fā)明的直接方法產品優(yōu)選呈現(xiàn)陰離子穩(wěn)定(特別是陰離子分散劑)。
進一步合適的組分適于所用聚合方法的進一步合適的組分包括例如-用于降低摩爾質量的調節(jié)劑，-染料，-種子顆粒，如EP-B2 129 699和EP-B1-22 633中描述的，和-不能共聚的其它油溶性組分。
使用的調節(jié)劑的例子是含硫醇基團的化合物，如叔丁基硫醇、巰基乙酸2-乙基己酯、巰基乙醇、巰基丙基三甲氧基硅烷和叔十二烷基硫醇。調節(jié)劑的比例優(yōu)選為0-0.3wt％，特別優(yōu)選0.02-0.3wt％，按聚合物計。
根據本發(fā)明，油溶性染料包括有機光學增白劑，即具有擴展的共軛π-電子體系的有機分子，與常規(guī)有機染料的π-電子體系不同，它吸收紫外射線而不是可見光區(qū)的射線，并且以藍色熒光形式再次發(fā)射UV射線。光學增白劑提高用其處理的基材如紙或織物的白度。
使用的種子顆粒包括小的聚合物珠粒例如0.1wt％的線性聚苯乙烯珠粒。這使得可以控制顆粒形成，例如EP-B40 419和Encyclopedia of PolymerScience and Technology，John Wiley & Sons Inc.，New York，1966，第5卷，p.847中描述的。當具有粒徑20-30nm的極小聚合物珠粒用作核時，將它們稱為細種子顆粒。
不可共聚的油溶性化合物的例子是聚丙烯酸正丁酯(例如購自BASFAG的AcronalA150F)，丙烯酸正丁酯的高溫溶液聚合物(例如，PnBa)，樹脂如松香，它們描述于Ulmanns Encycl.Techn.Chem.1976，第4版，第12卷，pp.525-538中，以及烴樹脂(例如購自Hercules的Kristalex F85)，它們描述于Encycl.Polym.Sci.Eng.1987，第7卷，pp.758-782中。同樣合適的是高度氫化的松香的甘油酯(例如購自Hercules的Floral85E)和聚苯乙烯，它們描述于C.M.Miller等人，J.Polym.，Sci.Part APolym.Chem.1994，32，pp.2365-2376中。然而，還可以使用其它不溶于水的油溶性物質，如脂族烴和芳烴(例如十六烷)，成膜助劑或增塑劑如C4至C6二羧酸的二正丁酯的混合物(例如購自BASF AG的Plastilit3060)。
反應點選取的反應點可為由金屬如鋁或不銹鋼、或聚合物如Teflon或聚乙烯、或玻璃制成的適合進行乳液聚合的所有反應器類型。反應例如可在微滴定板的井中(參見WO99/51980)或玻璃容器中進行。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，使用自動化的、平行且微型化的合成系統(tǒng)，如WO00/09255中描述的。此合成系統(tǒng)可使大于20、優(yōu)選大于100、特別優(yōu)選大于1000、更特別優(yōu)選大于10 000的平行自動化反應在反應區(qū)段中進行。反應體積為0.01μl至100ml，優(yōu)選1μl至100ml，特別優(yōu)選0.1ml至100ml，更特別優(yōu)選1ml至100ml。
還可有利地使用帶夾套的容器，在該夾套中可填充加熱介質以控制反應溫度。加熱介質的溫度可借助恒溫浴控制。在反應器中形成的散熱指狀物可用于抑制揮發(fā)性組分蒸發(fā)，以確保實驗重現(xiàn)性。
反應程序反應可以各種方式進行。反應的進行方式由產品的所需特性和組成確定。
適于所用聚合方法的兩種或多種組分、一種或多種引發(fā)劑、一種或多種分散劑和任何其它合適的組分可在含水反應介質中相互同時或順序反應。反應可按一步或多步進行。單體、引發(fā)劑和分散劑(可以為相同或不同的)可以同時或順序加入。反應物可連續(xù)、半連續(xù)或間歇加入，優(yōu)選連續(xù)加入。在間歇加入情況下，各反應物各自一次加入。各反應物可同時以恒定進料速率和逐漸進料速率連續(xù)加入。將反應混合物帶至反應溫度的時間點同樣取決于反應方式的特性。本領域熟練技術人員已知的其它類型的反應方式也是可行的，并落入本發(fā)明的有效范圍內。
若需要適用聚合方法的另一些合適組分如種子顆粒、染料或油溶性顆?？赏瑫r存在于初始料和進料中。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將在水中用分散劑乳化的所有單體作為初始料加入，并將引發(fā)劑和在水中的分散劑一起作為進料加入。
在本發(fā)明另一實施方案中，將引發(fā)劑和在水中的分散劑一起作為初始料加入，將在水中用分散劑乳化的兩種或多種單體作為進料加入。兩種或多種單體可各自順序加入或作為單體混合物加入。
在本發(fā)明的再一實施方案中，將一部分單體與在水中的分散劑作為初始料加入，并將在水中乳化的引發(fā)劑與剩余的單體和分散劑一起作為進料加入。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將單體總量的通常0至50wt％、優(yōu)選0至30wt％、特別優(yōu)選0-20wt％和特別有利地0至10wt％的單體加入含引發(fā)劑和分散劑的水中，并將該初始料調節(jié)至所需的反應溫度。將待聚合的單體的主要量，通常為單體總量的50-100wt％、優(yōu)選70-100wt％、特別優(yōu)選80-100wt％、特別有利地90-100wt％，僅在自由基水乳液聚合開始后根據聚合反應器中已存在的單體的聚合進展，加入聚合反應器中。通常，加料通過按照這樣的方式連續(xù)供料(通常以直接單體進料或在水相中預乳化的方式)，使得已存在于聚合容器中的至少80wt％、優(yōu)選至少90wt％、特別優(yōu)選至少95wt％的單體共聚。
若首先將一種單體聚合，然后加入第二種單體，則通常可獲得具有核/殼結構的接枝共聚物，如Adolf Echte，Handbuch der TechnischenPolymerchemie，Vch Verlag，Weinheim，1993，pp.339ff.中描述的，在此情況下，單體的親水性決定哪種單體被引入接枝共聚物的內部和哪種單體處于接枝共聚物的外部。根據實驗的參數，可以建立其它形態(tài)，它們更詳細地描述于S.Kirsch，K.Landfester，O.Shaffer，M.S.El-Aasser，Acta Polym.1999，50，347-362中。制備接枝共聚物的方法還可用兩種以上的單體連續(xù)進行。
反應溫度反應溫度取決于引發(fā)劑體系的化學特性，因此當在大氣壓或低于大氣壓下操作時，可以考慮0至100℃的整個范圍。然而優(yōu)選的溫度為70-100℃，特別優(yōu)選80-100℃，更特別優(yōu)選85-100℃。然而當在高于大氣壓下操作時，反應溫度可超過100℃，并可高達230℃或更高。
反應壓力反應可在大氣壓、高于大氣壓或低于大氣壓下進行。通常，反應在0.01至1000巴、優(yōu)選0.01至200巴、特別優(yōu)選0.01至50巴、更特別優(yōu)選0.01至15巴下進行。高揮發(fā)性單體如乙烯、丁二烯或氯乙烯優(yōu)選在高于大氣壓下聚合。苯乙烯與丁二烯的共聚優(yōu)選在0.01至15巴下進行。
混合方式根據反應點的性質，反應溶液的混合可按各種方式進行。通常，混合通過用磁力攪拌器攪拌進行。
在上述合成系統(tǒng)中，反應介質的混合例如可借助反應器的水平循環(huán)振搖運動(稱為渦流)進行。還可借助安裝在渦流反應器中并起到流動破碎器作用的固定玻璃棒確保更好的混合。
實驗系列在實驗系列中，將n個反應混合物在n個空間上分離的反應點平行進行。在每一情況下n個反應混合物中的每一個在至少一個反應參數方面與所有其它反應混合物不同。這使得可以獲得關于聚合物的結構/性能關系和反應參數對所得n個聚合物水分散體的影響的信息，并且可在非常短的時間內進行。可變化的參數包括影響所得聚合物分散體性能的單體、分散劑、引發(fā)劑和使用的另外的合適組分的特性和用量，反應介質的量，反應溫度，反應壓力，混合方式，進行聚合反應的特性，和其它參數如組分的同時線性、同時非線性、連續(xù)線性或連續(xù)非線性進料。
例如，若改變單體的量而所有其它參數保持恒定，則可以研究形成的n個聚合物水分散體的性能如何隨加入的單體量而變化。另一種可能的方式是改變其中使用的一種單體的特性。例如可將一種或兩種單體保持恒定，而對于每一同系物系列使用一種代表物作為第三種單體。還可以用另一種單體連續(xù)代替一種單體。
在本發(fā)明的一個實施方案中，例如第一個反應混合物的組成為10％的單體A和90％的單體B。而在接著的反應混合物中，將單體B用單體A連續(xù)替代，這樣在第二個反應混合物中存在20％的單體A和80％的單體B，在第三個反應混合物中存在30％的單體A和70％的單體B等。
如此產生大量的可變可能性，因為還可以同時改變兩個或多個參數。例如，可改變10個反應混合物中的單體量。而在接著的10個反應混合物中，可將這種單體用另一種單體替代，但其含量按相同的方式變化等等。因此，在一個實驗系列中，已對單體的特性和量進行了變化。
類似地，還可以變化其它反應物如分散劑、引發(fā)劑和另外的合適組分。還可以借助反應介質的量改變使用的反應劑的濃度。
組合技術的另一些可能性是對反應溫度、反應壓力、混合方式、進行聚合反應的方式和供給組分的方式進行變化。乳液聚合可按一步和兩步或多步以連續(xù)、半連續(xù)和間歇方式進行。同樣，在一個實驗系列中可以并且合理地同時改變兩個或多個反應參數。例如反應可在一步中在10個反應批次中連續(xù)進行，在一步中在另外的10個批次中間歇進行，在另外的10個批次中多步驟并且連續(xù)進行等等。
聚合物水分散體的配料本發(fā)明還包括制備聚合物分散體在m個平行混合物中的m個配料陣列的方法，包括如下步驟(a)在每一情況下對m個混合物的m個空間上分離的點提供一種聚合物水分散體，(b)在每一情況下對各m個空間上分離的點提供另一聚合物水分散體和/或另一合適的組分，(c)使聚合物水分散體(a)與另外的聚合物水分散體(b)和/或另外的組分(b)在m個混合物的m個空間上分離的點混合，各m個混合物與所有其它反應混合物在每一情況下有至少一個參數不同，這些參數選自使用的聚合物水分散體的特性和量、使用的聚合物水分散體的組成、使用的另外的合適組分的特性和量，以及可對所得聚合物分散體的配料的性能有影響的其它參數，(d)對所得m個聚合物分散體配料的至少一種感興趣的性能進行平行和/或順序表征，m為大于或等于1的整數。
這些配料是聚合物水分散體與其它聚合物分散體和/或與另外的合適組分的混合物。使用的聚合物水分散體和另外的合適組分的特性、數目和量取決于所需的配料組成。通常，另外的合適組分如礦物和有機物質以固體形式加入。
對于本發(fā)明方法中的聚合物水分散體，可以使用可通過上述乳液聚合方法制備的聚合物水分散體。在一個優(yōu)選的實施方案中，將通過上述乳液聚合方法在工業(yè)規(guī)模上制備的并對其性能優(yōu)化的聚合物水分散體用作配料混合物的標準聚合物分散體。然后可將其分配在m個空間上分離的點，和例如與其它聚合物水分散體混合。對于其它聚合物水分散體，可以類似地使用可通過上述乳液聚合方法制備的那些。通常，將兩種或多種其組成和/或性能不同的聚合物水分散體相互混合。例如，將可用作壓敏粘合劑的聚合物水分散體與具有較高強度的另一聚合物水分散體混合，如此獲得具有優(yōu)化性能的混合物。
可與聚合物水分散體混合的礦物和有機物質包括例如染料和填料。
為獲得具有快速優(yōu)化性能的配料，按類似于乳液聚合的情況準備實驗系列，即就可對獲得的配料具有影響的參數而言，各m個空間上分離的混合物與其它反應混合物不同。這些參數包括例如使用的聚合物水分散體的特性和量、使用的聚合物水分散體的組成、使用的另外的合適組分的特性和量，和配料的各個組分相互混合的比例。進行混合的溫度也會影響配料的穩(wěn)定性和固有特性。
為生產一個陣列，存在與改變的參數相關的多個變量。這些變量的一個共同特征是在生產一個陣列的一個實驗系列中，m個混合物在空間上不同的反應點平行進行。這里采用已在乳液聚合方法中討論的合成系統(tǒng)。快速生產非常寬范圍的陣列使得可在非常短的時間內優(yōu)化性能如粘結力、強度和聚合物水分散體的著色力。
例如若改變染料的量而聚合物水分散體的量保持恒定，則可以研究m個所得配料的性能如何隨染料量而變化。另一種可能的方式是改變其中使用的一種聚合物水分散體的特性。例如可將染料量保持恒定，但在每一情況下與不同聚合物的聚合物水分散體混合。還可以將兩種聚合物水分散體相互混合，而將一種聚合物水分散體用另一種連續(xù)替代。
在本發(fā)明的一個實施方案中，例如在第一個混合物中，組成為10％的聚合物水分散體A和90％的聚合物水分散體B。而在接著的混合物中，將聚合物水分散體B用聚合物水分散體A連續(xù)替代，這樣在第二個反應混合物中存在20％的聚合物水分散體A和80％的聚合物水分散體B，在第三個反應混合物中存在30％的聚合物水分散體A和70％的聚合物水分散體B，等等。
還可以在保持染料量恒定下將兩種聚合物水分散體與染料混合，同時將一種聚合物水分散體用另一種替代。代替染料或除染料外，還可以加入其它組分如填料。
結果是非常大量的變化可能性，因為兩個或多個參數也可同時改變。例如，可將恒定量的聚合物水分散體A加入所有m個混合物中。在開始的10個混合物中，改變另一聚合物水分散體B的量。在接著的10個混合物中，則將此聚合物水分散體B用聚合物水分散體C替代，然而其量按相同的方式變化，等等。因此在一個實驗系列中，已同時對聚合物水分散體的特性和量進行變化。
通常，可按間歇方式加入聚合物水分散體或另外的合適組分如染料和填料。
用于將聚合物水分散體與其它聚合物水分散體和/或另外的合適組分混合的位置可與用于上述乳液聚合方法的反應位置相同。
根據位置的特性，配料的混合可按照各種方式進行。通?；旌贤ㄟ^使用磁力攪拌器攪拌進行。
在上述合成系統(tǒng)中，配料的混合例如可借助反應器的水平循環(huán)振搖運動(稱為渦流)進行。還可借助永久安裝在渦流反應器中并起到流動破碎器作用的玻璃棒確保更好的混合。
用常規(guī)手段進行的平行和/或順序表征可通過本發(fā)明方法制備的n個聚合物水分散體和聚合物水分散體的m個配料可通過本領域熟練技術人員已知的技術，例如描述于D.Distler(編輯)，Wαβrige PolymerdispersionenSynthese，Eigenschaften，Anwendungen，Wiley-VCH-verlag Weinheim，1999，pp.31-65中的技術表征。
實施例下面以實施例方式描述用于乳液聚合方法的反應混合物。在此情況下，對單體組成、混合物的尺寸、反應溶液的混合和反應物的加入(以間歇或連續(xù)方式進行)進行變化。這使得可以研究這些反應參數對顆粒尺寸和(若合適)其分布的影響。
表1給出實施例1和3至5的配料。使用的分散劑為購自的BASF AG的乳化劑Emulphor NPS?；旌衔颮1至R16含下面給出的單體混合物以及3706mg水和194mg濃度31wt％的乳化劑水溶液。
表1
實施例1間歇反應工序將水和乳化劑投入反應器中。將相應量的單體混合，然后同時用吸移管加入，并通過在反應器中振搖乳化。將該乳液加熱至90℃。在120分鐘內，每4分鐘計量加入33.3μl由在990mg水中的10mg過硫酸鈉組成的引發(fā)劑溶液。然后，將該反應混合物冷卻至室溫。
實施例2在實驗室反應器中的間歇反應工序反應在本領域熟練技術人員已知的4升玻璃實驗室反應器中，在多次加料下進行。表2給出使用的單體量。
表2
將表2給出的單體混合物在741g水和39g 31wt％乳化劑水溶液的混合物中乳化，并加熱至90℃。將該引發(fā)劑溶液(196g水+2g過硫酸鈉)通過加料技術在2小時內加入。接著，繼續(xù)聚合30分鐘，然后將混合物冷卻至室溫。
實施例1和2的結果在表3中給出。d50為離心平均顆粒尺寸。這些分散體通過例如用分析超離心(AUC)測定的顆粒尺寸分布表征。對于該技術和樣品的描述應參考W.Mchtle，S.Harding(編著)，AUC in Biochemistryand Polymer Science，Cambridge，UK，1991，pp.147-175和W.Mchtle，Angew.Makromol.Chem.1988，162卷，p.35。
表3
對于間歇反應工藝，發(fā)現(xiàn)較窄的顆粒尺寸分布，其最大值基本上取決于單體組成。在7ml規(guī)模的平行反應器中的實驗與4升反應器中的實驗室實驗的顆粒尺寸分布之間未發(fā)現(xiàn)明顯的差別。所有樣品都具有很小的平均顆粒直徑。因此，使用的實驗室系統(tǒng)特別適合在很小的成本效益規(guī)模上進行模型實驗，然后可毫無問題地按比例放大。
實施例3半連續(xù)反應工序在具有16個反應器的反應區(qū)段中，在每一情況下將單體、引發(fā)劑和乳化劑在水中乳化。然后在每一情況下取出25wt％的這些混合物，將其作為初始料加入具有16個反應器的第二個反應區(qū)段，并加熱至90℃。然后將剩余的75％在120分鐘內通過移液管加入該初始料中。
實施例4用玻棒作為反應器區(qū)段中的流動破碎器進行半連續(xù)反應工序該工序按實施例3進行，但使用玻棒作為流動破碎器。
實施例5通過種子加料的半連續(xù)反應工序該程序與實施例3相同，但對于配料中的偏差，如表4中所示的，涉及加入0.1wt％的線性聚苯乙烯珠粒作為初始料的種子顆粒。
將來自三個實驗中每一個的四種分散體借助分析超離心法分析其顆粒尺寸分布，如表4所示。獲得具有平均粒徑d50％大于間歇反應工序中的情況的窄單模態(tài)顆粒尺寸分布，其中獲得具有尺寸81至107nm的顆粒。顆粒尺寸分布可表示為因子(d90％-d10％)/d50％。該因子越小，顆粒尺寸分布越窄。
表權利要求
1.一種通過乳液聚合n個平行反應混合物制備一種n個聚合物分散體的陣列的方法，包括如下步驟(a)提供適于在n個空間分離的反應點用于n個反應混合物的乳液聚合的兩種或多種單體、一種或多種引發(fā)劑、一種或多種分散劑、作為反應介質的水和若需要進一步合適的組分。(b)使兩種或多種單體和若合適進一步合適的組分同時或連續(xù)反應，在每一情況下n個反應混合物中的每一個在至少一個反應參數方面與任何其它反應混合物不同，這些參數選自使用的單體、分散劑、引發(fā)劑和另一些合適的組分的性能和量，反應介質的量，反應溫度，反應壓力，混合類型，進行聚合反應的方式，和能影響所得聚合物分散體性能的其它參數，(c)對所得n個聚合物分散體的至少一種感興趣的性能進行平行和/或順序表征，n為大于或等于1的整數。
2.如權利要求1的方法，其中使含至少一個烯屬不飽和基團的至少兩種不同的單體反應。
3.如權利要求1和2任何一項的方法，其中至少一種親水性單體和一種疏水性單體相互反應。
4.如權利要求1至3任何一項的方法，其中空間上分離的反應位置是微滴定板中的井或平行合成體系中的玻璃容器。
5.如權利要求1至4任何一項的方法，其中加入的另一合適組分包括種子顆粒和/或染料和/或不能共聚的其它組分。
6.如權利要求1至5任何一項的方法，其中所述乳液聚合是微乳液聚合。
7.如權利要求1至6任何一項的方法，其中將該反應混合物借助反應容器的水平循環(huán)振搖運動進行混合。
8.如權利要求7的方法，其中玻璃棒作為流動破壞器安裝在反應容器中。
9.如權利要求1至8任何一項的方法，其中n為大于10的整數。
10.如權利要求1至8任何一項的方法，其中n為大于100的整數。
11.如權利要求1至8任何一項的方法，其中n為大于1000的整數。
12.一種可通過權利要求1至11任何一項的方法制備的n個聚合物水分散體的陣列。
13.一種制備聚合物分散體在m個平行混合物中的m個配料的陣列的方法，包括如下步驟(a)在每一情況下向用于m個反應混合物的m個空間上分離的點提供一種聚合物水分散體，(b)在每一情況下對各m個空間上分離的點提供另一聚合物水分散體和/或另一合適的組分，(c)使聚合物水分散體(a)與另外的聚合物水分散體(b)和/或另外的組分(b)在m個混合物的m個空間上分離的點混合，各m個混合物與所有其它反應混合物在每一情況下有至少一個參數不同，這些參數選自使用的聚合物水分散體的特性和量、使用的聚合物水分散體的組成、使用的另外的合適組分的特性和量，以及可對所得聚合物分散體配料的性能有影響的其它參數，(d)對所得m個聚合物分散體配料的至少一種感興趣的性能進行平行和/或順序表征，m為大于或等于1的整數。
14.如權利要求13的方法，其中n為大于10的整數。
15.如權利要求13的方法，其中n為大于100的整數。
16.如權利要求13的方法，其中n為大于1000的整數。
17.一種可通過權利要求13至16任何一項的方法制備的m個聚合物水分散體配料的陣列。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過乳液聚合制備n個聚合物水分散體的陣列和制備m個聚合物分散體配料的陣列的組合方法，即陣列本身。這些方法分別在用于n或m個配料的n或m個空間上分離的位置進行。為進行乳液聚合，將單體、引發(fā)劑、分散劑和若必要另外的組分在作為反應介質的水中相互反應。為制備配料，將聚合物水分散體與其它聚合物水分散體和/或另外的組分混合。在所有方法中，各n或m個配料分別與其它配料在每一情況下在至少一個能影響所得聚合物分散體或配料的性能的參數方面不同。本發(fā)明的優(yōu)點是所述方法使得可以制備和表征大量的聚合物水分散體和配料。這加速了具有優(yōu)化性能的聚合物水分散體和配料的開發(fā)。
文檔編號C40B40/14GK1443201SQ01812913
公開日2003年9月17日 申請日期2001年7月11日 優(yōu)先權日2000年7月18日
發(fā)明者S·科爾岑布爾格, D·武爾夫, H·勒克爾, W·施洛夫, P·羅斯馬尼特, W·梅希特萊 申請人:巴斯福股份公司