專利名稱：帶有金分離的銀錠的精煉方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精煉銀錠的方法。銀錠是從鉛-銀熔爐中連同其它成分一起出來的粗銀合金，一般含＞90％銀，還含Se、Pb、Au、Cu和鉑族金屬(PGM)為主要雜質(zhì)。銀錠通常是作為大鑄件而得到的。
精煉銀錠合金的技術(shù)現(xiàn)狀是電解精煉鑄造陽極后，合金在AgNO3-HNO3電解液中電解精煉。由此產(chǎn)生下列輸出物流
--純化地Ag，以樹枝晶沉積在不銹鋼陰極板上，
--含Au和PGM的陽極淀渣，收集在圍繞陽極的織物袋中，
--在AgNO3-HNO3電解液上的滲液(bleed)。
電解液滲液是防止雜質(zhì)積累所必需的，雜質(zhì)，如Pb和Cu，在陽極上完全溶解成硝酸鹽；如Pd，部分溶解成硝酸鹽。
處理滲液的第一個方法是用次貴金屬的粘固作用回收溶解的Ag。雜質(zhì)，如Pb和Cu，仍在含硝酸鹽的滲液中。
處理滲液的第二個方法是脫硝作用，在工業(yè)化學的Ullmann′sEncyclopedia，1993，A24卷134頁上也稱作黑色熔體法。在這種情況下將水從電解液蒸發(fā)，加熱無水硝酸鹽熔化物至少到170℃。PGM的硝酸鹽分解成不溶氧化物。Cu硝酸鹽部分分解到一定程度，這由熔融物的溫度決定。與水反應后，氧化物從含有AgNO3的溶液中分離出來。但是，若必須從電解液中除去過量Pb和Cu，至少部分滲液必須按第一個方法處理。這里Ag還必須靠粘固作用回收，產(chǎn)生不純的含Pb的硝酸鹽溶液。
因此，兩種方法都需要一相當麻煩的滲液處理，由此產(chǎn)生硝酸鹽溶液。它們的進一步處理導致硝酸鹽排放。
當銀錠中Pb、Cu或Pd含量較高時，這個缺點更為嚴重較高量雜質(zhì)確實要靠滲出較大量電解液而排放。
另外，粗銀中含約2％以上的Pd會產(chǎn)生一些問題，因為Pd會包埋在精煉的銀沉淀中。
電解精煉法和陽極淀渣處理都特別慢。因此，金屬有一個長滯留時間，精煉廠的庫存量高，結(jié)果是財務成本也高。
本發(fā)明目的是解決上述缺點。而且，新方法生產(chǎn)的Ag純度比現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的高。
本發(fā)明公開一個精煉銀錠的方法，該方法包括步驟
--在50℃以上，優(yōu)選在富O2氣氛中用HNO3浸提銀錠，隨后過濾，由此從富Ag的溶液中分離出含Au的殘渣來；
--加熱此富Ag溶液，由此蒸發(fā)H2O，形成含AgNO3的熔融物；
--在220-350℃保持此含AgNO3熔融物至少15分鐘，由此形成純化AgNO3和含基本上全部PGM氧化物的脫硝殘渣的混合物；
--從脫硝殘渣中分離出純化的AgNO3；或者
--在220℃以上過濾此混合物，由此得到純化的熔融AgNO3；或者
--使水與此混合物反應，隨后過濾，得到純化的AgNO3溶液。
假如浸提操作在顆粒上而不是在大鑄件上進行，可大大加速，因而更經(jīng)濟。為此，浸提操作可在下列步驟之后進行
--加熱銀錠，形成有熔融金屬相的?。?br> --使熔融金屬相在水中成粒，形成富Ag的顆粒；
在富Ag顆粒上進行浸提操作。
運用上面對顆?；仨毜娜刍僮鳎兄趶娜廴诮饘傧嘀谐e和Pb。Se可以靠注入空氣，優(yōu)選富O2的空氣，到在1000-1250℃，優(yōu)選1000-1100℃的熔融金屬相中，從熔融金屬相作為氣態(tài)SeO2而完全除去。Pb可以靠在1000-1300℃，優(yōu)選在1000-1150℃使熔融金屬相與酸性熔劑接觸，從熔融金屬相中除去，借此，Pb結(jié)渣而出。用這種方法，在后續(xù)步驟中要處理的Se和Pb的量大大減少。在兩種狀況下Se和Pb都可以除去。
Cu可以靠增加含AgNO3熔融物脫硝時的溫度到300-350℃，形成純化AgNO3和含基本上全部Cu和PGM氧化物的脫硝殘渣的混合物而完全除去。
在上述方法中得到的純化干AgNO3，可以就這樣作商品出售。也可以進一步處理成金屬Ag。為此，使純化的AgNO3在400℃以上分解成元素Ag和氮氧化物(NOx)，在氧化氣氛中用H2O洗滌氮氧化物，由此形成HNO3，后者再任選地循環(huán)到浸提步驟。
按上述方法得到的純化AgNO3溶液，可以就這樣作商品出售。也可以進一步處理成金屬Ag。
第一個方法是用NaOH或KOH水解純化的AgNO3溶液，由此形成Ag2O沉淀，過濾分離并在300℃以上使其分解成元素Ag和O2。
第二個方法是用HCl與純化的AgNO3溶液反應，由此形成AgCl和HNO3，過濾分離，HNO3可再任選地循環(huán)到浸提步驟。然后，在有還原劑的情況下使AgCl與NaOH溶液反應，或用1000℃以上純堿熔劑加熱AgCl，使AgCl轉(zhuǎn)變成元素Ag和NaCl。
該要求的方法特適用于精煉粗銀，尤其是Pb、Au、Cu和Pd含量高的粗銀。環(huán)境中沒有硝酸鹽排放。Au和PGM容易分離及從Ag物流中回收。因此，貴金屬的庫存量大大低于用電解精煉而來的。
新方法需遵循和優(yōu)選的工作條件在下面說明。
當Se未在熔融金屬相在水中成粒前除去時，它將在用HNO3浸提Ag期間濃集在含Au的殘渣中。這將使從含Au的殘渣精煉Au大為復雜。
除Se時，浴溫不應該超過1250℃。溫度越高，除Se速率越低。因此優(yōu)選溫度最高達1100℃。在任何情況下，該浴應保持在1000℃以上，亦即在粗銀的熔點以上?？扇〉氖菑慕饘僭”砻嫔铣ト魏胃≡蛇m當提高SeO2的揮發(fā)速率。
除Pb時，浴溫不應該超過1300℃。相對于耐熱耗損，優(yōu)選溫度最高達1150℃。Pb結(jié)渣所用的熔劑應該是酸型的。酸型熔劑是包括磷酸鹽、硅酸鹽或硼酸鹽作基本成分的熔劑。推薦一種由SiO2和Na2B4O7.5H2O組成的、重量比在15∶85和20∶80之間的熔劑。
用HNO3浸提富Ag顆粒時，最低溫度必須是50℃。溫度較低時，有浸提反應變慢或甚至暫停，然后激烈地重新開始的危險。顯然，為安全理由，要避免這種不穩(wěn)定的行為。而且推薦在浸提時逐漸升高溫度到至少70℃，以得到盡可能富Au的殘渣。
最好選擇HNO3的量和濃度，以使所得AgNO3溶液含大約1000g/lAg，而游離HNO3濃度為1.5M。用這種方法，要處理的AgNO3溶液的體積不大，只要溶液保持在45℃以上，可避免AgNO3結(jié)晶。
浸提時最好在反應混合物上保持富O2氣氛。為此，容器可以是封閉型或加壓型的。氧化氣氛確實有助于使浸提反應的副產(chǎn)物NOx再循環(huán)，就地變成HNO3。反應是
高O2分壓有助于提高反應速率。
下一步操作目的是從富Ag的溶液中分離出Cu、PGM和殘余的Pb。應用熱處理，因此大多數(shù)雜質(zhì)脫硝，亦即它們的硝酸鹽分解成氧化物，形成不溶的殘渣。在這一步，含AgNO3熔融物的溫度應保持在220-350℃之間。至少保持15分鐘，以確保充分脫硝。
但是，當Cu必須除到，以Ag為參照，10ppm或更低，脫硝溫度必須保持稍高于300℃，以使Cu硝酸鹽完全分解。
有兩種方法分離純化的AgNO3和脫硝殘渣的混合物。
第一個方法是過濾熔融混合物。過濾必須在至少220℃進行，以保持在AgNO3的固化溫度以上。得到純化的熔融AgNO3。
第二個方法是先使水與該混合物反應，然后過濾所得的漿料。因與上述解釋HNO3浸提相似的理由，確定與該混合物反應的水量，使所得純AgNO3溶液最好含大約1000g/l Ag，。
純化的AgNO3或AgNO3溶液可以就這樣作商品出售。但是，若需要元素Ag，那末上述方法應增補把純化的AgNO3轉(zhuǎn)變成金屬Ag的步驟。為此，可應用下述兩種方法中任一種。
第一個方法中，把純化的AgNO3注入加熱爐，使它在400℃以上分解。分解產(chǎn)物是元素Ag和NOx。一個洗滌器轉(zhuǎn)化NOx成HNO3，HNO3可在浸提步驟中重新使用。煙灰中存有的任何Ag化合物在洗滌器中也轉(zhuǎn)化成AgNO3。分解可在Ag熔點上下進行。在熔點之上有助于容易連續(xù)處理AgNO3。
上述方法一般直接應用于純化的熔融AgNO3；但它也可應用于純化的AgNO3溶液，在那種情況下，先蒸發(fā)掉水。
第二個方法從純化的AgNO3溶液開始。第一步，使不溶的Ag化合物沉淀出來，例如Ag2O，靠用KOH，或優(yōu)選用NaOH，水解AgNO3溶液而使之沉淀。在后一種情況下，水解副產(chǎn)物是NaNO3溶液。此NaNO3溶液比較純，可用已知的干燥或結(jié)晶方法轉(zhuǎn)化成固體NaNO3。例如，用流動床干燥可得到NaNO3顆粒，其外觀和成分與商售金屬小球相似。
任選地洗滌Ag2O，然后，在至少300℃下熱分解成Ag和O2。得到海綿狀元素Ag，它可再熔化并澆注成錠或粒狀。若在用HNO3浸提Ag之前，從熔融金屬銀錠相中除Pb已到很大程度，那末，殘留在海綿狀元素Ag中的任何痕量Pb可以靠Ag再熔化并澆注時自然揮發(fā)，或靠Pb在相對少量二氧化硅-硼砂為基底的熔劑上吸附而除去。但是，若Pb未在浸提步驟之前從熔融金屬相中除去，那末它可靠吹送空氣或靠在相對大量二氧化硅-硼砂為基底的熔劑上吸附而除去。
Ag2O沉淀的替換物是Ag的鹵化物，例如AgCl沉淀。這是純化的AgNO3溶液與HCl按反應
而得的。據(jù)此，有兩種不同的反應方案可得到元素Ag。按第一個方案，用純堿熔劑熔化使AgCl轉(zhuǎn)化成金屬Ag
按第二個方案，形成AgCl水懸浮液，然后在加NaOH情況下，用H2還原成金屬Ag。反應是
兩者都導致生成或是NaCl水溶液，或是NaCl固體，一般可無害排放。
本發(fā)明每一主要步驟用實例進一步說明。實例1
使250kg銀錠熔化并使它處于1050℃。用220l/hr O2加濃的550l/hr空氣吹過熔融浴。在浮渣完全覆蓋金屬浴表面之前，除去吹氣時形成的任何浮渣。
吹氣90分鐘后，加10kg由83wt％Na2B4O7.5H2O和17wt％SiO2組成的熔劑，并在保持550l/hr空氣和220l/hr O2的注入情況下與金屬浴接觸20分鐘。20分鐘后清除熔化的浮渣。在保持相同的氣體注入情況下，使加熔劑和20分鐘后清除熔化的浮渣操作再重復2次。然后，熔融金屬在50℃水中成粒。
銀錠和所得富Ag顆粒的組合物在表1中報導。這個方法證明，能清除Pb和Se分別達到低于15ppm和4ppm。由于殘留在Ag中的痕量Pb和Se也在本方法后續(xù)步驟中部分除去，一般可期待精煉的銀含2ppm Pb和＜1ppm Se。
表1從銀錠中去除Pb和Se(濃度全為ppm)實例2
在水冷夾套式反應器內(nèi)，以0.45l/h流速加0.9升60％HNO3溶液，到1kg平均直徑為4mm的富Ag顆粒上去。加酸時，混合物的溫度保持在60℃。以40g/h流速注純O2到懸浮液中。維持50kPa超壓。加HNO3后，溫度上升到80℃。然后，以40g/h流速連續(xù)注入O20.5h.。過濾分離所得含Au殘渣和富Ag溶液混合物。用50ml水洗殘渣并干燥。
組合物列在表2中?？磥砗珹u殘渣有很高Au含量，此殘渣趨于俘獲富Ag顆粒中殘留的Se。在富Ag溶液中未留下大量Au。
表2 Au的分離實例3
此實例說明富Ag溶液脫硝作用的效果。在這種情況下，靠熱過濾從純化的熔融AgNO3中分離出脫硝殘渣。
270kg銀錠按實例1所述方法純化。然后所得的富Ag顆粒按實例2所述條件浸提。濃度為1000g/l Ag的富Ag溶液，首先蒸發(fā)，再在350℃加熱2h成熔融物。在這溫度下出現(xiàn)Pb部分脫硝而Cu和PGM基本上完全脫硝，這些金屬氧化物形成不溶的脫硝殘渣。此后，把熔融AgNO3和沉淀氧化物的混合物轉(zhuǎn)移到配有多層燒結(jié)不銹鋼篩、絕對過濾速率為5μm的薄片壓瀘器。在280℃、差壓6巴情況下過濾此混合物。
表3表示了其組成。顯然，純化的熔融AgNO3基本上無PGM、Pb和Cu。這些雜質(zhì)濃集在脫硝殘渣中。
表3脫硝后由過濾熔融AgNO3除去PGM、Pb和Cu實例4
此實例說明富Ag溶液脫硝作用的效果。在這種情況下，靠水溶液過濾從純化的AgNO3中分離出脫硝殘渣。
270kg銀錠按實例1所述方法純化。然后所得的富Ag顆粒按實例2所述條件浸提。濃度為1090g/l Ag的富Ag溶液首先蒸發(fā)，再在350℃加熱1h成熔融物。在這溫度出現(xiàn)Pb部分脫硝而Cu和PGM基本上完全脫硝，這些金屬氧化物形成不溶的脫硝殘渣。此后，以30kg/分的控制速率，把熔融AgNO3和沉淀氧化物的混合物轉(zhuǎn)移到含160升水的帶攪拌容器中。在轉(zhuǎn)移混合物時，冷卻水通過容器夾套循環(huán)，限制溫度于80℃。氧化物沉降后，從容器中取出該溶液澄清部分，以絕對過濾率為5μm經(jīng)筒形過濾器過濾。沉降的漿料另在具有復絲織物過濾介質(zhì)的薄片壓瀘器上過濾。兩份瀘液合并，形成純化的AgNO3溶液。
表4表示了其組成。顯然，純化的AgNO3溶液基本上無PGM、Pb和Cu。這些雜質(zhì)濃集在脫硝殘渣中。
表4脫硝后由過濾AgNO3水溶液而除去PGM、Pb和Cu實例5
表5說明按本發(fā)明方法得到的純度與按電解精煉法技術(shù)得到的純度比較。
表5元素Ag的純度比較
權(quán)利要求
1.精煉含由Pb、Se、Cu、Au和PGM族金屬為雜質(zhì)的不純銀錠的方法，包括步驟
--在50℃以上，優(yōu)選在富O2氣氛中，用HNO3浸提銀錠，隨后過濾，由此從富Ag的溶液中分離出含Au的殘渣來；
--加熱富Ag的溶液，由此蒸發(fā)H2O，形成含AgNO3的熔融物；
--在220-350℃保持含AgNO3的熔融物至少15分鐘，由此形成純化AgNO3和含基本上全部PGM氧化物的脫硝殘渣的混合物；
--從脫硝殘渣中分離出純化的AgNO3在220℃以上過濾此混合物，得到純化的熔融AgNO3；或使水與此混合物反應，隨后過濾，得到純化的AgNO3溶液。
2.按權(quán)利要求1精煉不純銀錠的方法，而浸提步驟之前是下列步驟
--加熱銀錠，由此形成一個熔融金屬相；
--使熔融金屬相在水中成粒，由此形成富Ag的顆粒；
浸提操作在富Ag的顆粒上進行。
3.-按權(quán)利要求2的方法，Se可以靠注入空氣，優(yōu)選富O2的空氣，到在1000-1250℃，優(yōu)選在1000-1100℃的熔融金屬相中，從熔融金屬相以氣態(tài)SeO2而除去。
4.按權(quán)利要求2或3的方法，在1000-1300℃，優(yōu)選在1000-1150℃使熔融金屬相與酸性熔劑接觸，使Pb渣出。
5.按權(quán)利要求1-4的方法，含AgNO3的熔融物在300-350℃維持至少15分鐘，形成純化AgNO3和含基本上全部Cu和PGM氧化物的脫硝殘渣的混合物。
6.按權(quán)利要求1-5的方法，純化的熔融AgNO3進一步處理成元素Ag，包括步驟
--在400℃以上分解純化的熔融AgNO3成純化的Ag和NOx；
--在氧化氣氛中用H2O洗滌NOx，由此形成HNO3，再任選地循環(huán)到浸提步驟。
7.按權(quán)利要求1-5的方法，純化的AgNO3溶液進一步處理成元素Ag，包括步驟
--或用NaOH或KOH水解純化的AgNO3溶液，由此形成Ag2O沉淀，過濾分離，
--在300℃以上分解Ag2O成元素Ag和O2，
--或是使HCl與純化的AgNO3溶液反應，由此形成AgCl和HNO3，過濾分離，
HNO3再任選地循環(huán)到浸提步驟，
--在有還原劑的情況下使AgCl與NaOH溶液反應，或用1000℃以上純堿熔劑加熱AgCl，使AgCl轉(zhuǎn)變成元素Ag和NaCl。
全文摘要
本發(fā)明涉及精煉銀錠的方法。粗銀一般含＞90％銀，還含Se、Pb、Au、Cu和鉑族金屬(PGM)主要雜質(zhì)。該方法包括步驟－－在優(yōu)選浴溫1000－1100℃注入空氣，優(yōu)選富O2的空氣，到金屬相，從熔融金屬相以氣態(tài)SeO2任選地除去Se；－－在優(yōu)選浴溫1000－1150℃使熔融金屬相與二氧化硅－硼砂為基底的熔劑接觸，任選地使Pb渣出。－－使熔融金屬相在水中成粒，由此形成富Ag的顆粒；－－在50℃以上，優(yōu)選在富O2氣氛中，用HNO3浸提富Ag顆粒，隨后過濾，由此從富Ag的溶液中分離出含Au的殘渣來；－－加熱富Ag的溶液，由此蒸發(fā)H2O，形成含AgNO3的熔融物；－－在220－350℃保持含AgNO3的熔融物至少15分鐘，由此形成純化AgNO3和含基本上全部PGM氧化物的脫硝殘渣的混合物；－－從脫硝殘渣中分離出純化的AgNO3。按此方法，可免除經(jīng)典電解精煉銀的許多缺點。
文檔編號C22B3/04GK1396962SQ0180419
公開日2003年2月12日 申請日期2001年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月28日
發(fā)明者D·范霍特, S·布羅維爾 申請人:尤密考公司