專(zhuān)利名稱(chēng)：用于吸氣材料激活的低溫觸發(fā)的材料組合物以及含有這種材料組合物的吸氣裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于吸氣材料激活的低溫觸發(fā)的材料組合物以及含有這些材料組合物的吸氣裝置。
吸氣材料許多年來(lái)就已經(jīng)是已知的了，并且廣泛應(yīng)用于需要高真空的所有技術(shù)領(lǐng)域或提純惰性氣體的用途中。
吸氣材料的工作原理是其表面對(duì)反應(yīng)性氣體分子的強(qiáng)烈吸附，從而固定了這些反應(yīng)性氣體分子，并且從要抽真空的環(huán)境中或從要提純的氣體中排出這些反應(yīng)性氣體分子。吸氣材料分為兩個(gè)主要類(lèi)型可蒸發(fā)吸氣材料和非蒸散型吸氣材料(后者在該技術(shù)中稱(chēng)為NEG)。作為可蒸發(fā)吸氣材料，使用堿土金屬鈣、鍶、尤其是鋇。非蒸散型吸氣材料一般包括鈦、鋯、或其與一種或多種金屬形成的合金，這些金屬選自由鋁和第一排過(guò)渡金屬組成的組中。兩種類(lèi)型的吸氣材料在它們的使用中都需要一個(gè)激活階段；事實(shí)上，由于它們與大氣中所含氣體的高的反應(yīng)活性，吸氣材料以非活性形式制造和出售，當(dāng)它們一旦嵌入需要真空的真空容器中并且一旦這個(gè)容器密封之后，吸氣材料需要一個(gè)合適的活化熱處理溫度。
可蒸發(fā)的吸氣材料專(zhuān)門(mén)用于制造電視屏幕和計(jì)算機(jī)屏幕的陰極管內(nèi)；在這些應(yīng)用中，鋇總是用作吸氣金屬。此時(shí)實(shí)際的吸氣元素是一層蒸發(fā)到陰極管內(nèi)壁的金屬膜，激活步驟依賴(lài)于含鋇的前驅(qū)體中的鋇的蒸發(fā)。通過(guò)加熱陰極管外部，利用一個(gè)射頻和一個(gè)已經(jīng)裝有鋇化合物粉末的金屬容器，來(lái)進(jìn)行鋇的蒸發(fā)。實(shí)際上，總是用由化合物BaAl4和鎳的粉末組成的混合物作為鋇膜的前驅(qū)體。在大約850℃的溫度時(shí)，鎳與鋁反應(yīng)，該反應(yīng)產(chǎn)生的熱使鋇按照所謂的“閃蒸”現(xiàn)象蒸發(fā)。
NEG材料用于許多用途，例如，用于制造吸氣泵的活性元素，用于隔熱的真空隔層中或燈泡內(nèi)部。這些材料以壓制或燒結(jié)粉末的塊體的形式使用，或者把粉末裝在容器或疊裝在金屬帶上得到的吸氣裝置的形式使用。在不需要蒸發(fā)的NEG的情況下，激活處理除去了在所說(shuō)的材料在制備后第一次暴露在空氣中時(shí)，在粉末顆粒表面上形成的氧化物、碳化物和氮化物薄層。激活熱處理使這些物質(zhì)向顆粒中心遷移，從而暴露了在氣體的化學(xué)吸附中呈活性的顆粒的金屬表面。
NEG材料的活性溫度取決于組成，可以從約350℃變化到約900℃，前者的合金組成為70wt％Zr-24.6wt％V-5.4wt％Fe，由本申請(qǐng)人以St 707的商品名制造并銷(xiāo)售，后者的合金組成為84wt％Zr-16wt％Al，由本申請(qǐng)人以St 101的商品名制造并銷(xiāo)售。
所以，可蒸發(fā)吸氣材料和NEG都要求激活熱處理。如上所述，由于必須進(jìn)行熱處理，在所說(shuō)的吸氣材料已經(jīng)嵌入準(zhǔn)備使用它的裝置中時(shí)，要求吸氣激活溫度不能太高，從而不會(huì)損害裝置本身的整體性和功能性。即使高溫?zé)崽幚聿粫?huì)損害裝置的功能性，但是能夠在較低溫度下工作也總是希望的。例如，在鋼制的保溫裝置(在市場(chǎng)上幾乎已經(jīng)完全取代了玻璃保溫裝置)的情況下，鋼表面在吸氣材料激活過(guò)程中被氧化，從而使得所說(shuō)的保溫裝置必須經(jīng)過(guò)機(jī)械清潔處理。如果所說(shuō)的吸氣激活過(guò)程在約300℃或更低的溫度下進(jìn)行，就可以避免這樣的氧化，以及隨后進(jìn)行的清潔處理。最后，在低溫下工作有可能使用復(fù)雜性和成本低于高溫下工作的設(shè)備。也可以得到節(jié)約動(dòng)力的優(yōu)點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，需要能夠在低溫下激活的吸氣材料。然而，有時(shí)要求可以在比實(shí)際需要更低的溫度下激活的吸氣材料，但是高于最小值。例如，在某些制造過(guò)程中，為已經(jīng)含有吸氣材料的裝置經(jīng)過(guò)熱處理提供了一種操作過(guò)程；這是制造電視顯象管的情況，其中，希望能有在比目前市場(chǎng)上的鋇可蒸發(fā)吸氣材料要求的約850℃低的溫度下激活的吸氣材料；另一方面，為了避免在所說(shuō)的裝置在仍然敞口時(shí)鋇揮發(fā)，所說(shuō)的吸氣材料不應(yīng)該在約450℃操作的陰極管的兩個(gè)玻璃部分的密封階段被激活。
公開(kāi)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)8-196899提供了一種非蒸散型吸氣系統(tǒng)，可以在低溫下激活，由一種鈦(Ti)、氧化鈦(TiO2)和過(guò)氧化鋇(BaO2)的粉末混合物組成。這兩種氧化物的目的是使鈦部分氧化，形成這種金屬的中間氧化物，Ti2O5；該反應(yīng)產(chǎn)生的熱量應(yīng)該激活殘留的鈦；為了使系統(tǒng)溫度更均勻，優(yōu)選的是向這樣的混合物中加入3～5％的銀粉。根據(jù)這份說(shuō)明書(shū)，所提出的混合物應(yīng)該在300-400℃的溫度下激活。然而，這種解決方案是不能令人滿(mǎn)意的首先，提出的申請(qǐng)僅提出了Ti-TiO2-BaO2系統(tǒng)，并且鈦的吸氣容量不高；此外，氧化鈦是不能釋放氧的非常穩(wěn)定的化合物，在任何情況下，即使能釋放氧，氧也只能從鈦原子向其它鈦原子轉(zhuǎn)移，能量平衡為零，因此沒(méi)有任何熱量釋放用于激活吸氣系統(tǒng)。最后，這個(gè)專(zhuān)利沒(méi)有給出實(shí)施例證明該系統(tǒng)激活鈦粉末的實(shí)際效率。
因此，本申請(qǐng)的目的是提供一個(gè)能夠在低溫下激活的吸氣系統(tǒng)。通過(guò)下面的材料組合物可以達(dá)到這個(gè)目的-一種可蒸發(fā)吸氣材料或一種非蒸散型吸氣材料；-一種選自由Ag2O、CuO、MnO2、Co3O4或其混合物組成的組中的氧化物。
對(duì)于上面提出的材料組合物，可以任選的加入由一種合金組成的第三種組分，包括a)一種選自稀土、釔、鑭或其混合物的金屬；b)銅、錫或其混合物。
下文將參考附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，其中

圖1-6表示本發(fā)明的吸氣系統(tǒng)的可能的供選擇的實(shí)施方案；圖7是表示由于加熱產(chǎn)生的本發(fā)明的材料組合物的溫度曲線的圖；圖8是表示由于加熱產(chǎn)生的本發(fā)明的另一種材料組合物的溫度曲線的圖；圖9是表示本發(fā)明的材料組合物的溫度曲線和加熱所說(shuō)的組合物的爐內(nèi)氣體的溫度曲線的圖；圖10是表示本發(fā)明的材料組合物的溫度曲線和加熱所說(shuō)的組合物的爐內(nèi)氣體的溫度曲線的圖；圖11是表示由于加熱產(chǎn)生的本發(fā)明的另一種組合物的溫度曲線的圖；圖12是表示由于加熱產(chǎn)生的現(xiàn)有技術(shù)的材料組合物的溫度曲線圖；圖13是在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)上表示兩片NEG材料的氫氣吸附線圖，其中之一是根據(jù)本發(fā)明的過(guò)程激活的，另一個(gè)是根據(jù)傳統(tǒng)方法激活的；氣體吸收率(S)為縱坐標(biāo)，吸附氣體量為橫坐標(biāo)；圖14表示類(lèi)似于圖13的曲線獲得的用本發(fā)明的組合物蒸發(fā)的鋇膜的CO吸附線。
在約280～500℃之間的溫度下加熱時(shí)，本發(fā)明的組合物發(fā)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。在這樣的反應(yīng)中，溫度突然升高，能達(dá)到1000℃上，以便通過(guò)較低溫度的處理觸發(fā)所說(shuō)的吸氣材料的激活。
根據(jù)本發(fā)明的最廣泛的方面，提供了兩組分的材料組合。
本發(fā)明的材料組合物的第一種組分是吸氣材料，可以是可蒸發(fā)的或非蒸散型的。
可蒸發(fā)吸氣材料一般是包括選自由鈣、鍶和鋇組成的組中的一種元素的化合物，優(yōu)選的是合金的形式，以限制這些元素對(duì)空氣的反應(yīng)活性。最常用的是金屬間化合物BaAl4，通常與鎳粉混合并有可能加熱少量的鋁。
作為NEG材料，實(shí)際上可以使用所有已知的吸氣材料，包括鋯、鈦或其混合物以及至少另一種選自由釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋁、鈮、鉭和鎢組成的組中的元素。
鋯基合金是優(yōu)選的，例如二元合金Zr-Al、Zr-Fe、Zr-Ni、Zr-Co和三元合金Zr-V-Fe和Zr-Mn-Fe；特別優(yōu)選的是使用以前提到的St 101和St 707。
優(yōu)選的是以粉末的形式使用所說(shuō)的吸氣材料，粉末的顆粒尺寸小于150μm，優(yōu)選的是小于50μm。
本發(fā)明的材料組合物的第二個(gè)組分是一種選自由Ag2O、CuO、Co3O4或其混合物組成的組中的氧化物。
優(yōu)選的是以粉末的形式使用這些氧化物，粉末的顆粒尺寸小于150μm，優(yōu)選的是小于50μm。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物的激活反應(yīng)中，一部分吸氣材料被所說(shuō)的氧化物氧化；在確定考慮應(yīng)用的吸氣系統(tǒng)時(shí)，有必要提供多余的吸氣材料。吸氣材料和氧化物之間的重量比可以在較寬的范圍內(nèi)變化，但是優(yōu)選的是在10∶1和1∶1之間。比例高于10∶1時(shí)，氧化物的量不夠，不足以使吸氣材料充分激活。比例低于1∶1時(shí)，氧化物過(guò)量，缺點(diǎn)是在激活過(guò)程中，過(guò)多的吸氣材料被氧化，從而不能起到希望所說(shuō)的組合物在所說(shuō)的裝置中的作用；而且，過(guò)多的氧化物產(chǎn)生的熱量多于激活所說(shuō)的吸氣材料所需的熱量，因此產(chǎn)生了材料的浪費(fèi)。如下所述，氧化物的量還取決于幾何參數(shù)。
可以混合所說(shuō)的組合物的兩個(gè)組分形成完全均勻的混合物，在另一個(gè)方案中，也可以使通常為少量組分的氧化物聚集在所說(shuō)的吸氣系統(tǒng)的一個(gè)區(qū)域內(nèi)，所說(shuō)的系統(tǒng)的另一部分完全由吸氣材料形成在這種情況下，有可能制備一種氧化物與一部分吸氣材料的均勻混合物，例如，獲得兩種材料的重量比為1∶1的一種混合物，然后使這樣的混合物與其余部分的吸氣材料接觸。在這兩種情況下，在整個(gè)吸氣系統(tǒng)中，在所說(shuō)的氧化物和打算與這些氧化物反應(yīng)的吸氣材料部分之間的接觸面積越大，在本發(fā)明的組合物的兩個(gè)組分之間的放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量的傳遞越有效。在所說(shuō)的氧化物均勻分散在所說(shuō)的吸氣系統(tǒng)中的情況下，僅僅使用細(xì)顆粒尺寸的兩個(gè)組分就可以得到更大接觸面積的條件。相反，在所說(shuō)的吸氣系統(tǒng)基本分成兩個(gè)部分的情況下，即一部分僅為吸氣材料，一部分為本發(fā)明的組合物，僅對(duì)該系統(tǒng)的第二部分使用細(xì)顆粒尺寸的組分是必要的。在這種情況下，在所說(shuō)的系統(tǒng)的兩個(gè)部分之間的接觸面積越大，熱傳遞越好。
根據(jù)本發(fā)明獲得的兩組分吸氣系統(tǒng)可以具有任何不同的幾何形狀。在氧化物分散在吸氣材料中或這聚集在所說(shuō)的系統(tǒng)中的一個(gè)區(qū)域內(nèi)這兩種情況下，根據(jù)預(yù)計(jì)的用途，可以壓制所說(shuō)的氧化物得到片，由放在容器內(nèi)的粉末形成或沉積在平板載體上(如一個(gè)帶上)形成。
圖1-3表示在氧化物均勻分散在整個(gè)吸氣系統(tǒng)中時(shí)，包括根據(jù)本發(fā)明的材料的兩組分組合物的吸氣裝置的某些可能的實(shí)施方案。在圖1中，由吸氣材料13的層11和本發(fā)明的組合物14的層12形成的片10提供了所說(shuō)的吸氣裝置，本發(fā)明的組合物14是由一種氧化物和一種吸氣材料均勻混合形成的；雖然這樣的幾何形狀可以使用任何種類(lèi)的吸氣材料，但是它特別適用于使用NEG材料的情況。
在圖2中，表示了另一種含有本發(fā)明的材料組合物的吸氣裝置；在這種情況下，包括一個(gè)上端敞口的容器21，在其下部裝有本發(fā)明的組合物14的層22，上面是吸氣材料13的層23。這個(gè)實(shí)施方案適用于使用可蒸發(fā)吸氣材料和NEG材料。
在圖3中，表示了另一種含有本發(fā)明的材料的兩組分組合物的可能的吸氣裝置；在這種情況下，裝置30基本是平板形式的，包括在一個(gè)平板載體31，在其上沉積本發(fā)明的組合物14的材料的層32；然后在上面沉積吸氣材料13的層33。圖3表示的這種吸氣裝置可以使用可蒸發(fā)吸氣材料或NEG材料，特別適用于在低厚度的真空系統(tǒng)內(nèi)保持真空，例如，平面電視屏幕。在本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了三組分的材料組合物，包括如上所述的一種吸氣材料和一種氧化物，以及第三種合金組分，包括a)一種選自由稀土、釔、鑭或其混合物；b)銅、錫或其混合物。
作為第三種組分，優(yōu)選的是Cu-Sn-MM合金，MM是指鈰鑭稀土合金，這是通常含有鈰、鑭、釹和少量其它稀土元素的稀土元素商業(yè)混合物。
銅與錫和鈰鑭稀土合金的重量比可以在較寬的范圍內(nèi)，但是優(yōu)選的是所說(shuō)的合金的鈰鑭稀土合金的重量含量在約10和50％范圍內(nèi)；銅和錫可以單獨(dú)存在或者以任何比例的混合物存在，它們?cè)谒f(shuō)的合金中的重量可以在50～90％范圍內(nèi)。
所說(shuō)的Cu-Sn-MM合金優(yōu)選的是以粉末的形式使用，粉末的顆粒尺寸小于150μm，優(yōu)選的是小于50μm。
這些合金可以與類(lèi)似于吸氣材料的組合物的氧化物組分反應(yīng)；所以，在使用三組分組合物時(shí)，將會(huì)引起在所說(shuō)的氧化物和所說(shuō)的Cu-Sn-MM合金之間發(fā)生放熱反應(yīng)，從而節(jié)約了具有吸氣功能的吸氣組分。這可以用下面的吸氣系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)獲得，其中，氧化物和Cu-Sn-MM合金混合，而所說(shuō)的吸氣材料不與其它兩種組分混合。
氧化物和Cu-Sn-MM合金必須充分地相互接觸?；谶@個(gè)原因，優(yōu)選的是使用細(xì)顆粒的兩種材料混合物并通過(guò)盡可能均勻地?cái)嚢璺勰┗旌衔飦?lái)形成。然后把所說(shuō)的混合物壓成片，或放在敞口的容器中或沉積在平板載體上，吸氣材料可以以合適的幾何形狀加入，從而產(chǎn)生完整的吸氣裝置。圖4-6表示了一些可能的吸氣裝置；即使圖4-6表示的幾何形狀類(lèi)似于圖1-3的幾何形狀，它們不是可用于本發(fā)明的僅有的幾何形狀，在圖4中表示了一種吸氣裝置40，由吸氣材料43的層41和氧化物和第三種組分合金的混合物44的層42形成；在圖5中，表示了另一種吸氣裝置50，包括一個(gè)敞口的容器，容器的下部裝有氧化物和第三種組分合金的混合物54的層52，上面是吸氣材料55的層53；圖6中表示了另一種可能的吸氣裝置60，基本是平板形式的，由一個(gè)即使載體61組成，其上沉積一個(gè)氧化物和第三個(gè)組分合金的混合物64的層62，上面沉積吸氣材料65的層63。類(lèi)似于兩組分混合物，即使這些形狀可以用可蒸發(fā)和非蒸散型吸氣材料，圖4中所示的片最好適用于使用NEG材料，圖6的薄層裝置在低厚度室內(nèi)使用是優(yōu)選的。
在三組分材料組合物中，在氧化物和Cu-Sn-MM之間的重量比可以在較寬的范圍內(nèi)變化；優(yōu)選的是，這個(gè)重量比在1∶10和10∶1之間，更優(yōu)選的是在1∶5和5∶1之間。在吸氣組分和氧化物/Cu-Sn-MM混合物之間的重量比取決于整體吸氣裝置的幾何形狀，以及吸氣材料的特定類(lèi)型。在這些材料之間的接觸面積越大，在氧化物和Cu-Sn-MM與吸氣材料之間的放熱反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量的傳遞越有效。因此，為了激活圖6表示的類(lèi)型的平板結(jié)構(gòu)中給定種類(lèi)的吸氣材料，需要較少量的與圖4的片狀結(jié)構(gòu)有關(guān)的/Cu-Sn-MM混合物。幾何形狀相同時(shí)，氧化物/Cu-Sn-MM混合物的需要量正比于所用的特定吸氣材料的激活溫度；例如，引用的St 707合金的激活需要的氧化物/Cu-Sn-MM混合物的量低于引用的St 101合金的激活或鋇蒸發(fā)所需要的量。
這些裝置最高加熱到在本發(fā)明的材料之間的反應(yīng)的觸發(fā)溫度的過(guò)程可以從抽真空的室的外部通過(guò)射頻或把所說(shuō)的室放在一個(gè)爐中進(jìn)行；另外，也可能向所說(shuō)的吸氣裝置本身混入加熱器(圖1-6中沒(méi)有表示這些任選的混入的加熱元件)；這樣混入的加熱元件優(yōu)選的是由通過(guò)電流加熱的電阻組成。
通過(guò)下列的實(shí)施例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。這些非限制性的實(shí)施例表示了幾個(gè)實(shí)施方案，用于教那些熟悉該技術(shù)的人如何把本發(fā)明付諸實(shí)踐，并且是實(shí)施本發(fā)明的最好模式的代表。
實(shí)施例1把50mg粉末狀St707合金與50mg的Ag2O粉末混合；把所說(shuō)的粉末混合物在3000kg/cm2的壓力下壓制形成片，提供了試樣1。把試樣1裝進(jìn)金屬試樣-載體中并放進(jìn)與真空系統(tǒng)相連的玻璃燒瓶。在對(duì)所說(shuō)的燒瓶抽真空時(shí)，通過(guò)放在所說(shuō)的燒瓶外面的線圈感應(yīng)加熱試樣1。通過(guò)使電流流過(guò)所說(shuō)的線圈，所說(shuō)的試樣-載體和合金通過(guò)感應(yīng)進(jìn)行加熱。從線圈中開(kāi)始通過(guò)電流的時(shí)刻開(kāi)始計(jì)算，記錄用熱電偶測(cè)得的溫度與時(shí)間的關(guān)系。在圖7的圖中畫(huà)出了熱電偶上讀出的溫度值。
實(shí)施例2通過(guò)使用由100mg粉末狀St707合金和7.5mg的Ag2O組成的試樣，重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程。試驗(yàn)結(jié)果畫(huà)在圖8中。
實(shí)施例3把150mg的Ag2O粉末與150mg的粉末狀合金混合，所說(shuō)的合金的重量百分組成為40％Cu-30％Sn-30％MM；這兩種粉末的顆粒尺寸小于150μm。把所說(shuō)的粉末混合物在3000kg/cm2的壓力下壓制形成片，形成了試樣3。把試樣3裝進(jìn)金屬容器中，并把整個(gè)容器放進(jìn)真空爐中。在所說(shuō)的爐中存在兩個(gè)熱電偶，第一個(gè)位于遠(yuǎn)離試樣的區(qū)域內(nèi)，第二個(gè)在所說(shuō)的金屬容器內(nèi)并與試樣接觸。開(kāi)始爐子的加熱，并記錄兩個(gè)熱電偶的溫度值與時(shí)間的函數(shù)。在圖9中記錄了所說(shuō)的兩個(gè)熱電偶的溫度值，線1是第一個(gè)熱電偶測(cè)得的爐內(nèi)氣體的溫度，線2是第二個(gè)熱電偶測(cè)得的試樣的溫度。
實(shí)施例4用CuO代替Ag2O制備的試樣(試樣4)重復(fù)實(shí)施例3的過(guò)程。試驗(yàn)結(jié)果記錄在圖10中，線3表示遠(yuǎn)離試樣的熱電偶測(cè)得的溫度曲線，線4表示與試樣接觸的熱電偶測(cè)得的溫度曲線。
實(shí)施例5用MnO2代替Ag2O制備的試樣(試樣5)重復(fù)實(shí)施例3的過(guò)程。把試樣5放在金屬支撐的試樣載體中，并插入與真空系統(tǒng)相連的玻璃泡中。在把所說(shuō)的玻璃泡抽真空后，試樣5用位于所說(shuō)的玻璃泡外面的線圈進(jìn)行感應(yīng)加熱。在這種情況下，由于不加熱玻璃泡內(nèi)部，所以?xún)H使用一個(gè)熱電偶測(cè)量試樣溫度的變化。在試驗(yàn)過(guò)程中試樣的溫度變化記錄為圖11中的線5。
實(shí)施例6使用不同的本發(fā)明的材料組合物進(jìn)行一個(gè)試驗(yàn)系列。在這些試驗(yàn)中，用氧化物與實(shí)施例3的合金的不同混合物形成試樣6～11，裝載并壓入一個(gè)環(huán)形容器中。在實(shí)施例5描述的抽真空的玻璃泡中進(jìn)行這些試驗(yàn)，并使這些試樣經(jīng)過(guò)感應(yīng)加熱。不同混合物的組分的試樣編號(hào)、重量百分比和不同組合物的放熱反應(yīng)的觸發(fā)溫度記錄在表1中。表中表示的溫度的不準(zhǔn)確程度為±5℃，因?yàn)殡y以對(duì)靠近試樣的熱電偶進(jìn)行定位。
表1
實(shí)施例7(對(duì)比)在本實(shí)施例中，評(píng)價(jià)了根據(jù)日本專(zhuān)利申請(qǐng)8-196899制備的試樣的激活性能。
用通過(guò)攪拌100mg的鈦粉末，2mg的氧化鈦粉末和5.5mg的過(guò)氧化鋇粉末得到的試樣(試樣12)重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程。試驗(yàn)結(jié)果畫(huà)在圖12中。
實(shí)施例8稱(chēng)量700mg的上述St707合金，200mg的Ag2O和200mg的實(shí)施例3的CuO-Sn-MM合金；所有這些組分都是粉末形式的，顆粒尺寸小于150μm。通過(guò)機(jī)械攪拌混合CuO-Sn-MM合金和Ag2O的粉末，裝入一個(gè)直徑1.5cm的容器中并輕輕壓實(shí)；把St 707合金的粉末倒在上面，在3000kg/cm3的壓力下把全部粉末壓實(shí)；這個(gè)帶有粉末的容器提供了試樣13。把所說(shuō)的試樣插入一個(gè)玻璃泡內(nèi)，并把所說(shuō)的玻璃泡放入一個(gè)連有壓力表并通過(guò)截止閥連到抽真空系統(tǒng)和氣體計(jì)量關(guān)系的爐內(nèi)。把該系統(tǒng)抽真空并開(kāi)始加熱直至與所說(shuō)的容器接觸的熱電偶達(dá)到290℃。把爐子關(guān)閉，使試樣冷卻到室溫。把所說(shuō)的系統(tǒng)與抽真空系統(tǒng)分開(kāi)，隨后根據(jù)Boffito等人在題為“用于氫同位素的儲(chǔ)存和提純的某些氧化鋯基吸氣合金的性能”(Journal of the Less-Common Metals,104(1984),149-157)的文章中提出的方法送入一定劑量的氫氣進(jìn)行吸附試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果記錄在圖13中的線6上。
實(shí)施例9(對(duì)比)除了在這種情況下不使用本發(fā)明的材料組合物以外，重復(fù)實(shí)施例8的試驗(yàn)，根據(jù)傳統(tǒng)方法激活所說(shuō)的St 707吸氣合金，并使這種吸氣合金在500℃感應(yīng)加熱10分鐘。
在這樣激活的合金上測(cè)得的吸附線記錄在圖13的線7上。
實(shí)施例10稱(chēng)量200mg的混合物粉末，含有47wt％的BaAl4和53wt％的鎳，并稱(chēng)量800mg的實(shí)施例3的Ag2O/Cu-Sn-MM合金混合物。在輕微的壓力下把所說(shuō)的Ag2O/Cu-Sn-MM合金混合物放在象實(shí)施例8中所說(shuō)的金屬容器的底部。這這樣形成的層上，沉積一層上述的BaAl4/Ni的混合物粉末。把這樣形成的試樣插入一個(gè)11容積的帶有壓力計(jì)的玻璃燒瓶中，并通過(guò)截止閥與一個(gè)抽真空系統(tǒng)和氣體計(jì)量管線相連。對(duì)所說(shuō)的燒瓶抽真空，并對(duì)所說(shuō)的試樣進(jìn)行感應(yīng)加熱。通過(guò)與所說(shuō)的金屬容器接觸的熱電偶測(cè)量，在約300℃的溫度下，觀察到在所說(shuō)的燒瓶?jī)?nèi)表面上形成了一個(gè)鋇金屬膜。使所說(shuō)的系統(tǒng)冷卻，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)ASTM F 798-82的過(guò)程進(jìn)行CO吸附測(cè)量。試驗(yàn)結(jié)果記錄在圖14的線8上。
本發(fā)明的一些組合物和以前技術(shù)的一些組合物的性能記錄在圖7～12中。所有這些圖表示了共同的溫度曲線，特點(diǎn)在于在試驗(yàn)的起始部分有一個(gè)溫度升高，然后有一個(gè)突然的溫度升高。溫度的這種突然升高是由于在構(gòu)成所說(shuō)的試樣的測(cè)量之間的反應(yīng)釋放出的熱量；在放熱現(xiàn)象開(kāi)始時(shí)達(dá)到的溫度是通過(guò)獲得所說(shuō)的吸氣系統(tǒng)激活的外部加熱所得的最低溫度，即所說(shuō)的吸氣系統(tǒng)的觸發(fā)溫度。把圖7～11和表1的結(jié)果與圖12比較可以注意到，觸發(fā)本發(fā)明的組合物的放熱反應(yīng)的溫度在約280～475℃之間，而在以前技術(shù)的組合物中，觸發(fā)這樣的反應(yīng)的溫度約為730℃。考慮到純鈦的激活溫度在略高于500℃的較低溫度下已經(jīng)開(kāi)始，并且圖6產(chǎn)生的Ti-TiO2-BaO2系統(tǒng)的放熱反應(yīng)的觸發(fā)溫度約為730℃，清楚的是，在這種情況下，所說(shuō)的放熱反應(yīng)不能在低于通常所需的溫度下達(dá)到激活所說(shuō)的吸氣材料的目的；在這種情況下，人們可能會(huì)尋求一種對(duì)激活的輔助措施，但是，如果有這樣一種措施，多半是通過(guò)外部加熱進(jìn)行的。
本發(fā)明的吸氣系統(tǒng)達(dá)到的溫度足以激活可蒸發(fā)吸氣材料和非蒸散型吸氣材料。這可以通過(guò)圖13和14來(lái)證實(shí)。在圖13中，線6表示通過(guò)本發(fā)明的組合物激活的700 mg的St707合金進(jìn)行的氣體吸附，而線7表示同行傳統(tǒng)方法激活的等量的St707合金的氣體吸附。如圖13所說(shuō)，涉及到用這兩種方法激活的等量的吸氣合金的這兩條吸附線基本是相互重疊的，這證明了本發(fā)明的組合物可以有效地觸發(fā)所說(shuō)的吸氣合金的激活。
在圖14中，表示了通過(guò)在300℃加熱一種包括本發(fā)明的組合物的前驅(qū)體蒸發(fā)的鋇膜的氣體吸附線。同樣在這種情況下，通過(guò)外部加熱源在300℃加熱所說(shuō)的系統(tǒng)蒸發(fā)的鋇膜表現(xiàn)出良好的吸附性能。而根據(jù)傳統(tǒng)方法的蒸發(fā)需要800℃以上的溫度。
用本發(fā)明的組合物，通過(guò)把吸氣材料的激活觸發(fā)溫度確定在約280℃～500℃之間的某一數(shù)值，有可能預(yù)先確定吸氣材料的激活觸發(fā)溫度。通過(guò)改變所說(shuō)的觸發(fā)組合物的組分的化學(xué)性質(zhì)、其重量比、粉末顆粒尺寸已經(jīng)在本發(fā)明的組合物和所說(shuō)的吸氣材料之間的接觸面積等參數(shù)可以進(jìn)行所說(shuō)的觸發(fā)溫度的這種控制。
具體地，在需要避免在低于預(yù)先確定的溫度下觸發(fā)所說(shuō)的吸氣材料的激活，可以在某一低限以上選擇所說(shuō)的激活觸發(fā)溫度，例如，這是以前提到的生產(chǎn)電視機(jī)顯象管的情況，這里要求鋇的揮發(fā)溫度低于傳統(tǒng)方法要求的約850℃，但是高于在所說(shuō)的顯象管密封步驟中所說(shuō)的吸氣系統(tǒng)可能達(dá)到的約450℃的溫度。
權(quán)利要求
1.一種用于吸氣材料激活的低溫觸發(fā)的材料組合物，包括-一種可蒸發(fā)吸氣材料或一種非蒸散型吸氣合金；-一種選自由Ag2O、CuO、MnO2、Co3O4或其混合物組成的組中的氧化物。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的材料組合物，其中，在所說(shuō)的吸氣材料和所說(shuō)的氧化物之間的重量比在10∶1和1∶1之間。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1的材料組合物，其中，所說(shuō)的可蒸發(fā)吸氣材料是一種包括選自鈣、鍶、鋇中的一種元素的化合物。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求3的材料組合物，其中，所說(shuō)的化合物是金屬間化合物BaAl4。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1的材料組合物，其中，所說(shuō)的非蒸散型吸氣材料是一種吸氣合金，包括鋯、鈦或其混合物，以及至少一種選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋁、鈮、鉭和鎢中的元素。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求5的材料組合物，其中，所說(shuō)的合金選自二元合金Zr-Al,Zr-Fe,Zr-Ni,Zr-Co和三元合金Zr-V-Fe和Zr-Mn-Fe。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求6的材料組合物，其中，所說(shuō)的合金的重量百分組成為70％Zr-24.6％V-5.4％Fe。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求6的材料組合物，其中，所說(shuō)的合金的重量百分組成為84％Zr-16％Al。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求6的材料組合物，其中，所說(shuō)的合金的重量百分組成為76.6％Zr-23.4％Fe。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求6的材料組合物，其中，所說(shuō)的合金的重量百分組成為75.7％Zr-24.3％Fe。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求1的材料組合物，其中，所說(shuō)的吸氣材料和所說(shuō)的氧化物是粉末形式的，顆粒尺寸小于150μm。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求11的材料組合物，其中，所說(shuō)的吸氣材料和所說(shuō)的氧化物是粉末形式的，顆粒尺寸小于50μm。
13.一種包括根據(jù)權(quán)利要求11的組合物粉末的吸氣裝置，其中，所說(shuō)的粉末均勻分散在整個(gè)裝置中。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求13的吸氣裝置，成形為壓實(shí)粉末的片。
15.一種根據(jù)權(quán)利要求13的吸氣裝置，由一個(gè)容器內(nèi)的壓實(shí)的粉末形成。
16.一種根據(jù)權(quán)利要求13的吸氣裝置，由滾壓在一個(gè)金屬載體上的粉末形成。
17.一種包括根據(jù)權(quán)利要求11的材料組合物粉末的吸氣裝置，其中，所說(shuō)的裝置的一部分內(nèi)不含有氧化物粉末。
18.一種根據(jù)權(quán)利要求17的吸氣裝置，成形為片(10)，包括一個(gè)僅有吸氣材料的層(11)和一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1的材料的組合物的層(12)。
19.一種根據(jù)權(quán)利要求17的吸氣裝置(20)，成形為一個(gè)上端敞口的容器(21)，其下部含有一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1的材料組合物的層(22)，在其上部含有一個(gè)僅有吸氣材料的層(23)。
20.一種平板形式的根據(jù)權(quán)利要求17的吸氣裝置(30)，包括一個(gè)其上沉積了一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1的材料組合物的層(32)的金屬載體(31)，上面再沉積了一個(gè)僅有吸氣材料的層(33)。
21.一種根據(jù)權(quán)利要求1的材料組合物，還包括一個(gè)第三種組分，這是一種合金，包括a)一種選自稀土、釔、鑭或其混合物的金屬；b)銅、錫或其混合物。
22.一種根據(jù)權(quán)利要求21的材料組合物，其中，在所說(shuō)的氧化物與所說(shuō)的合金之間的重量比在1∶10和10∶1之間。
23.一種根據(jù)權(quán)利要求22的材料組合物，其中，在所說(shuō)的氧化物和所說(shuō)的合金之間的重量比在1∶5和5∶1之間。
24.一種根據(jù)權(quán)利要求21的材料組合物，其中，所說(shuō)的合金是一種銅、錫和鈰鑭稀土混合物的合金。
25.一種根據(jù)權(quán)利要求24的材料組合物，其中，所說(shuō)的合金中鈰鑭稀土混合物的重量含量范圍約為10～50％之間。
26.一種根據(jù)權(quán)利要求25的材料組合物，其中，所說(shuō)的合金的重量百分組成為40％Cu-30％Sn-30％MM。
27.一種根據(jù)權(quán)利要求21的材料組合物，其中，所說(shuō)的吸氣材料、氧化物和合金是粉末形式的，顆粒尺寸小于150μm。
28.一種根據(jù)權(quán)利要求27的材料組合物，其中，所說(shuō)的吸氣材料、氧化物和合金是粉末形式的，顆粒尺寸小于50μm。
29.一種包括根據(jù)權(quán)利要求21的材料組合物的吸氣裝置。
30.一種根據(jù)權(quán)利要求29的吸氣裝置，其中，所說(shuō)的氧化物和第三種組分合金以粉末的形式存在，而所說(shuō)的吸氣材料不與其它兩種組分混合。
31.一種根據(jù)權(quán)利要求30的吸氣裝置，以片(40)的形式存在，由一個(gè)吸氣材料(43)的粉末的層(41)和一個(gè)所說(shuō)的材料(44)的混合物粉末的層(42)形成。
32.一種根據(jù)權(quán)利要求31的吸氣裝置，其中，所說(shuō)的吸氣材料(43)是非蒸散型吸氣材料。
33.一種根據(jù)權(quán)利要求30的吸氣裝置(50)，由一個(gè)上端敞口的容器(51)形成，在其下部裝有一個(gè)混合物(54)的粉末層(52)，在其上部裝有一個(gè)吸氣材料(55)的粉末層(53)。
34.一種平板形狀的吸氣裝置(60)，包括一個(gè)金屬載體(61)，其上沉積一個(gè)混合物(64)的粉末層(62)，再在上面沉積一個(gè)吸氣材料(65)的粉末層(63)。
全文摘要
提出了一種材料組合物,包括一種吸氣合金和一種或多種選自Ag
文檔編號(hào)H01J17/18GK1210618SQ97192139
公開(kāi)日1999年3月10日 申請(qǐng)日期1997年2月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月9日
發(fā)明者A·科拉薩, C·伯菲托 申請(qǐng)人:工程吸氣公司