專利名稱：常壓化學(xué)萃取電離源的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型屬于質(zhì)譜分析領(lǐng)域，涉及質(zhì)譜儀的常壓質(zhì)譜電離源，具體說(shuō)是一種常壓化學(xué)萃取電離源。
背景技術(shù)：
質(zhì)譜法是分析領(lǐng)域最重要的方法之一，隨著科技的發(fā)展，質(zhì)譜不僅在常規(guī)化學(xué)分析中占有重要地位，而且逐漸成為生命科學(xué)、國(guó)土安全、食品安全、臨床醫(yī)學(xué)檢測(cè)和空間技術(shù)等熱門(mén)領(lǐng)域的主要方法之一。隨之而來(lái)，質(zhì)譜所用的電離源也得到了飛速的發(fā)展，各種新型的離子源、新技術(shù)也不斷的涌現(xiàn)。原位、實(shí)時(shí)、在線、非破壞、高通量、低耗損的質(zhì)譜分析方法一直是人們追求的目標(biāo)之一，是質(zhì)譜技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì)。質(zhì)譜儀本身一般由樣品引入系統(tǒng)、離子源、離子光學(xué)系統(tǒng)、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器、數(shù)據(jù)采集與控制系統(tǒng)、真空系統(tǒng)等部分組成。質(zhì)譜學(xué)和質(zhì)譜儀發(fā)展歷史表明，新的離子源的研制與開(kāi)發(fā)具有特別重要的意義。質(zhì)譜學(xué)家普遍認(rèn)為無(wú)論是對(duì)有機(jī)質(zhì)譜還是無(wú)機(jī)質(zhì)譜，質(zhì)譜儀器的心臟均是電離源。美國(guó)科學(xué)家約翰 芬恩(John B. Fenn)等正是因?yàn)樵诎l(fā)展電噴霧電離(ESI)這一軟電離源方面做出了重大貢獻(xiàn)而獲得了 2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。然而，在近百年中研制與開(kāi)發(fā)的質(zhì)譜的電離源，都要求將樣品轉(zhuǎn)化為特定的形態(tài)后才能夠進(jìn)行離子化。因此，在這些常規(guī)的電離源中，在對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定之前必須進(jìn)行樣品的預(yù)處理。實(shí)際上， 從進(jìn)樣到獲得數(shù)據(jù)，質(zhì)譜法測(cè)量過(guò)程本身所需要的時(shí)間不超過(guò)數(shù)秒，但是樣品預(yù)處理的時(shí)間則可能長(zhǎng)達(dá)數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天。在一些重要的應(yīng)用場(chǎng)合，如制藥工業(yè)中藥片的現(xiàn)場(chǎng)在線測(cè)定，行李上痕量爆炸物的監(jiān)測(cè)，食品的品質(zhì)鑒定，進(jìn)出口貿(mào)易中的商品檢驗(yàn)，活體藥物代謝動(dòng)力學(xué)研究等，均希望能夠在無(wú)須樣品預(yù)處理的情況下對(duì)樣品進(jìn)行非破壞性的快速測(cè)定。進(jìn)入21世紀(jì)，人們對(duì)于復(fù)雜基體樣品的質(zhì)譜快速分析進(jìn)行了大膽的探索，取得了重要的進(jìn)展。2004年，Purdue大學(xué)的Cooks教授等在kience上發(fā)表了第一篇關(guān)于電噴霧解吸電離(DESI)的文章，在無(wú)須進(jìn)行樣品預(yù)處理的情況下，成功地獲得了不同表面上痕量物質(zhì)的質(zhì)譜，為實(shí)現(xiàn)無(wú)須樣品預(yù)處理的質(zhì)譜分析方法打開(kāi)了一個(gè)窗口。DESI技術(shù)立即在全球范圍內(nèi)引起了熱烈反響，國(guó)際上許多團(tuán)體隨即開(kāi)始了這方面的研究。一年后，我國(guó)學(xué)者開(kāi)發(fā)的與DESI類似的另外一種新型電離源(EESI)技術(shù)發(fā)表在英國(guó)Chem.C0mmim.雜志上，在生物樣品監(jiān)測(cè)及代謝分析研究、食品藥品的分析監(jiān)測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)和分析等復(fù)雜樣品具有重要應(yīng)用。研究表明，DESI和EESI是分析非極性分子的重要工具，在很多場(chǎng)合甚至是首選方案?？紤]到DESI和EESI在非極性分子檢測(cè)和分析的不足，2005年實(shí)用新型人等開(kāi)發(fā)了表面解吸化學(xué)電離源(DAPCI)，可在無(wú)需樣品預(yù)處理直接測(cè)表面中的復(fù)雜樣品中的非極性分子，該技術(shù)已獲得專利ZL200710307112. 1。該技術(shù)對(duì)于表面中復(fù)雜基體物質(zhì)的快速質(zhì)譜分析方面具有良好的發(fā)展前景，然而應(yīng)用中，實(shí)用新型人也發(fā)現(xiàn)DAPCI裝置還存在缺憾，由于采用表面進(jìn)樣將使樣品在解吸過(guò)程中逐漸減少而不能連續(xù)分析樣品，以及不能解吸非極性分子和電離生物大分子。
實(shí)用新型內(nèi)容本實(shí)用新型解決的技術(shù)問(wèn)題是，解決表面化學(xué)電離源不能連續(xù)進(jìn)樣分析和不能解吸生物大分子的問(wèn)題，以及萃取電離源不能直接分析非極性分子的問(wèn)題，提供一種裝配難度低，制造成本低，離子化效率高，靈敏度高的常壓化學(xué)萃取電離源。本實(shí)用新型的常壓化學(xué)萃取電離源，設(shè)有電離管和樣品管，電離管與樣品管以一夾角和一間距斜向放置且端口共同指向電離區(qū)域，其特征是樣品管包括一樣品引入管和樣品載氣管，樣品引入管中導(dǎo)入氣體或液體樣品或接通一中性解吸裝置的樣品導(dǎo)出管。其中，所述電離管包括一離子管和置于其中連接高壓電的放電針，該離子管連通一進(jìn)氣管，進(jìn)氣管直接連通中性氣體。所述電離管包括一離子管和置于其中連接高壓電的放電針，該離子管連通一進(jìn)氣管，進(jìn)氣管連通一裝有液體試劑的瓶或管，向瓶或管內(nèi)試劑中通入中性氣體。所述電離管也稱放電管，內(nèi)設(shè)有連接高壓電的放電針，放電針的針體有絕緣層，放電針外是噴液管，噴液管外是載氣管，且放電針、噴液管、載氣管同軸放置，放電針的針尖伸出噴液管前端，噴液管前端伸出載氣管前端。噴液管設(shè)液體通道接口，通過(guò)液體通道接口向噴液管中導(dǎo)入試劑；載氣管設(shè)載氣通道接口，通過(guò)載氣通道接口向載氣管中導(dǎo)入載氣。電離管的放電針針尖、噴液管前端管口、載氣管前端管口之間的距離可調(diào)。所述電離管與樣品管的角度和相距的距離通過(guò)設(shè)置的調(diào)節(jié)架進(jìn)行調(diào)整。采用以上設(shè)計(jì)，本實(shí)用新型常壓化學(xué)萃取電離源通過(guò)采用放電針對(duì)離子試劑(空氣，水蒸汽等)電暈放電產(chǎn)生離子流束與樣品流在空間碰撞，可以將樣品中非極性分子甚至生物大分子解吸，從而將樣品中的待測(cè)物進(jìn)行萃取電離從而使待測(cè)物發(fā)生離子化，產(chǎn)生待測(cè)物的離子。此外采用萃取電離方式而不是單純的表面解吸，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)樣得到穩(wěn)定的檢測(cè)信號(hào)。本實(shí)用新型的常壓化學(xué)萃取電離源，結(jié)構(gòu)緊湊，設(shè)計(jì)巧妙，使用方便，可對(duì)各種檢測(cè)樣品進(jìn)行電離分析；本實(shí)用新型常壓化學(xué)萃取電離質(zhì)譜分析方法，不但具有高靈敏度和高特異性的優(yōu)點(diǎn)，而且可以選擇離子試劑進(jìn)行離子分子反應(yīng)提高反應(yīng)的選擇性和研究反應(yīng)機(jī)理。因此，此方法特別適合于對(duì)復(fù)雜的生物樣品、食品、藥品、環(huán)境樣品等進(jìn)行實(shí)時(shí)快速分析。

圖1為本實(shí)用新型常壓化學(xué)萃取電離源(EAPCI)的基本構(gòu)成及工作原理示意圖；圖2為本實(shí)用新型采用中性解吸-常壓化學(xué)萃取電離源(ND-EAPCI)形式的基本構(gòu)成及工作原理示意圖；圖3為本實(shí)用新型常壓化學(xué)萃取電離源(EAPCI)電離系統(tǒng)另一形式基本構(gòu)成及工作原理示意具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)用新型常壓化學(xué)萃取電離源的構(gòu)成與工作原理。圖1顯示常壓化學(xué)萃取電離源(簡(jiǎn)稱EAPCI)的基本工作原理，其中通道1(電離管)為具有放電針的SDAPCI噴嘴，用于產(chǎn)生試劑離子流，通道2 (樣品管)為DESI噴嘴，用于噴出樣品流，兩噴嘴以一夾角共同指向一電離區(qū)域，在此區(qū)域里樣品流在與試劑離子流碰撞的過(guò)程中被離子化形成離子束，進(jìn)而在電場(chǎng)和負(fù)壓作用下通過(guò)MS入口被引入質(zhì)譜儀。參照以上工作原理，在質(zhì)譜分析中，本實(shí)用新型常壓化學(xué)萃取電離源作為樣品引入和電離系統(tǒng)使用，其包含樣品引入系統(tǒng)和電離系統(tǒng)兩部分。圖2示出本實(shí)用新型一種形式，電離系統(tǒng)(電離管)包括離子管5和置于其中連接高壓電的放電針6，離子管5中通入載氣，氣體可以直接來(lái)源于氣瓶或空氣，進(jìn)氣管3最好連接一個(gè)潮濕氣體發(fā)生器，該潮濕氣體發(fā)生器為裝有加濕試劑的瓶或管4，氣體通入試劑中形成濕汽再通過(guò)進(jìn)氣管3引入離子管5 ；樣品引入系統(tǒng)(樣品管)主要包括一樣品引入管1和樣品載氣管2，樣品引入管1和離子管5為毛細(xì)管，兩毛細(xì)管呈一角度α交叉斜向放置共同指向電離空間，分別被固定于調(diào)節(jié)架7和調(diào)節(jié)架8中，交叉的角度α和管口距離a以及離子管5與質(zhì)譜儀進(jìn)樣口9的角度β、樣品引入管1和質(zhì)譜儀進(jìn)樣口 9的距離b可通過(guò)調(diào)節(jié)架調(diào)節(jié)。本實(shí)用新型中，樣品引入系統(tǒng)可聯(lián)用中性解吸裝置，如圖2所示，將樣品引入管1 接通中性解吸裝置10的樣品導(dǎo)出管12。中性解吸裝置10可參考實(shí)用新型人之前申報(bào)的專利ZL200820233874. 1，在載氣通氣管11的氣流作用下將樣品(待測(cè)物品)表面13上的待測(cè)成分解吸出來(lái)，待測(cè)成分流經(jīng)樣品導(dǎo)出管12和樣品引入管1，引入電離空間進(jìn)行離子化并進(jìn)一步進(jìn)入質(zhì)譜儀。本實(shí)用新型另一種形式的常壓化學(xué)萃取電離源，其電離系統(tǒng)使用帶有液體通道的放電管，如圖3所示，該放電管包括放電針21、噴液管22和載氣管23，噴液管22和載氣管 23為毛細(xì)管，噴液管22套裝在載氣管23內(nèi)，放電針21套裝在噴液管22內(nèi)，放電針21針體 (除針尖部分)有絕緣層以與噴液管22中的液體隔離，放電針21、噴液管22、載氣管23同軸放置；放電針21的針尖伸出噴液管22前端(距離d)，噴液管22前端伸出載氣管23前端 (距離c)；放電管設(shè)高壓電接口沈、與噴液管22連通的液體通道接口 M、與載氣管23連通的載氣通道接口 25，放電針21后端連接該高壓電接口 26，通過(guò)液體通道接口 M向噴液管 22中導(dǎo)入電離試劑，通過(guò)載氣通道接口 25向載氣管23中導(dǎo)入載氣；兩毛細(xì)管口的距離c和放電針針尖與噴液管2毛細(xì)管口的距離d可以調(diào)節(jié)，放電管被固定在調(diào)節(jié)架7中。該形式的電離源的樣品引入系統(tǒng)可以為DESI噴嘴，包括一載氣管觀和裝載其內(nèi)的樣品管27。當(dāng)然，也可以使用圖Ib顯示的聯(lián)用中性解吸裝置的樣品引入系統(tǒng)，在此不再贅述。電離過(guò)程中，從載氣管23前端射出高速氣體，從噴液管22前端流出液體，該高速氣體使液體霧化形成大量小液滴，同時(shí)施以高壓使放電針21放電時(shí)小液滴帶電而形成噴射的離子流(氮?dú)狻⑺魵獾入x子，射出的大量離子束還受到從載氣管23噴出氣體的干燥作用)，離子流直接與由樣品管27引出的樣品氣流碰撞，樣品中的待測(cè)成分被電離并且形成離子束從質(zhì)譜儀進(jìn)樣口 9被引入到質(zhì)譜儀進(jìn)行分析檢測(cè)。相應(yīng)的，應(yīng)用上述常壓化學(xué)萃取電離源進(jìn)行質(zhì)譜分析有多種組合，其一是結(jié)合中性解吸裝置10采樣實(shí)現(xiàn)對(duì)固體樣品的中性解吸常壓化學(xué)萃取電離質(zhì)譜分析 (ND-EAPCI-MS)。參見(jiàn)圖Ib所示。通過(guò)中性解吸裝置將待測(cè)物(可為固體)表面上的待測(cè)成分解吸并傳輸?shù)紼APCI電離源進(jìn)行電離，形成的樣品離子導(dǎo)入質(zhì)譜儀進(jìn)行質(zhì)譜分析。該 ND-EAPCI-MS質(zhì)譜分析方法包括以下步驟步驟一將中性解吸裝置(ND)的樣品管出口與常壓化學(xué)萃取電離源(EAPCI)的進(jìn)樣管相連，調(diào)節(jié)并固定常壓化學(xué)萃取電離源(EAPCI)與質(zhì)譜儀(MS)進(jìn)口的位置；[0025]步驟二 將中性解吸裝置的樣品管入口對(duì)準(zhǔn)待檢固體物品表面，距離5 12mm ；步驟三向中性解吸裝置的進(jìn)氣管輸入中性氣體，氣體流速為0 40psi ；步驟四同時(shí)向常壓化學(xué)萃取電離源施以3 5kV高壓使樣品電離，離子管中通入氮?dú)鈿怏w，氣體流速為20psi ；步驟五開(kāi)質(zhì)譜儀掃描系統(tǒng)，獲取檢測(cè)結(jié)果。當(dāng)使用圖3所示放電管產(chǎn)生試劑離子流時(shí)，步驟四中加高壓的同時(shí)，向噴液管中加入液體試劑，液體流速為5 μ L/min ；向載氣管中通入中性氣體(氮?dú)?，氣體流速為 15psi。本文中提到的載氣或中性氣體，為選自水蒸汽、氮?dú)?、空氣等無(wú)害氣體。提到的試劑，如瓶或管4中的液體試劑(加濕試劑)或噴液管22中導(dǎo)入的試劑(電離試劑)可以選用水、甲醇、醋酸、氨水等試劑的一種或幾種的混合物。應(yīng)用本實(shí)用新型電離源可以對(duì)非極性分子標(biāo)準(zhǔn)品、復(fù)雜基體中的非極性分子樣品爆炸物、生物蛋白質(zhì)大分子進(jìn)行常壓化學(xué)萃取電離質(zhì)譜(EAPCI-MQ分析檢測(cè)，獲得了良好效果。通過(guò)結(jié)合中性解吸裝置的ND-EAPCI-MS還可遠(yuǎn)程分析植物的代謝物。
權(quán)利要求1.一種常壓化學(xué)萃取電離源，設(shè)有電離管和樣品管，電離管與樣品管以一夾角和一間距斜向放置且端口共同指向電離區(qū)域，其特征是樣品管包括一樣品引入管和樣品載氣管， 樣品引入管中導(dǎo)入氣體或液體樣品或連接一中性解吸裝置的樣品導(dǎo)出管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓化學(xué)萃取電離源，其特征是，所述電離管包括一離子管和置于其中連接高壓電的放電針，該離子管連通一進(jìn)氣管，進(jìn)氣管直接連通中性氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓化學(xué)萃取電離源，其特征是，所述電離管包括一離子管和置于其中連接高壓電的放電針，該離子管連通一進(jìn)氣管，進(jìn)氣管連通一裝有液體試劑的瓶或管，瓶或管內(nèi)試劑中通入中性氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓化學(xué)萃取電離源，其特征是，所述電離管由同軸放置的放電針、噴液管和載氣管組成，放電針連接高壓電，其針體有絕緣層，放電針外是噴液管，噴液管外是載氣管。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的常壓化學(xué)萃取電離源，其特征是，所述放電針的針尖伸出噴液管前端，噴液管前端伸出載氣管前端。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的常壓化學(xué)萃取電離源，其特征是噴液管設(shè)用于導(dǎo)入試劑的液體通道接口，載氣管設(shè)用于導(dǎo)入氣體的載氣通道接口。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5或6所述的常壓化學(xué)萃取電離源，其特征是所述的電離管的放電針針尖、噴液管前端管口、載氣管前端管口之間的距離可調(diào)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一所述的常壓化學(xué)萃取電離源，其特征是所述電離管和樣品管位于調(diào)節(jié)架上，其角度和相距可調(diào)。
9.根據(jù)權(quán)利要7所述的常壓化學(xué)萃取電離源，其特征是所述電離管和樣品管位于調(diào)節(jié)架上，其角度和相距可調(diào)。
專利摘要本實(shí)用新型一種常壓萃取化學(xué)電離源，設(shè)有電離管和樣品管，電離管與樣品管以一夾角和一間距斜向放置且端口共同指向電離區(qū)域，樣品管包括一樣品引入管和樣品載氣管，樣品引入管中導(dǎo)入氣體或液體樣品或接通一中性解吸裝置的樣品導(dǎo)出管。利用該常壓萃取化學(xué)電離源是通過(guò)樣品管引出的樣品流與電離管引出的離子流碰撞發(fā)生萃取電離然后進(jìn)行質(zhì)譜分析，特別適合對(duì)復(fù)雜的生物樣品、食品、藥品、環(huán)境樣品等進(jìn)行實(shí)時(shí)快速分析。
文檔編號(hào)H01J49/12GK202120862SQ20112023689
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者張興磊, 歐陽(yáng)永中, 肖賽金, 胡斌, 陳煥文, 韓京 申請(qǐng)人:東華理工大學(xué)