專利名稱：用于電子照相的調(diào)色劑的制作方法
在生產(chǎn)用于電子照相的調(diào)色劑的配方中，將各種蠟用作抗蹭背(anti-offset)試劑。
通過聚丙烯塑料熱降解獲得的蠟為具有窄分子量分布的硬質(zhì)蠟。然而，該制備方法某些時(shí)候得到具有不飽和末端的褪色產(chǎn)品。
用間同立構(gòu)聚丙烯蠟生產(chǎn)調(diào)色劑描述于EP-A-563 834中。這些蠟具有低結(jié)晶度和硬度的缺點(diǎn)，這使得它們用作生產(chǎn)調(diào)色劑的組分更困難。
在PCT/JP96/02134中提出用具有窄分子量分布(即多分散度低于2)并用金屬茂催化劑制備的低分子量聚烯烴用于生產(chǎn)調(diào)色劑。用金屬茂制備的材料的缺點(diǎn)是，當(dāng)暴露于空氣中時(shí)蠟熔體的熱穩(wěn)定性不令人滿意。
避免蠟熔體褪色的一種可能方式是在蠟中加入抗氧劑。然而，這帶來增加成本的缺點(diǎn)和某些時(shí)候?qū)е缕渌愋偷娜垠w褪色。
另一可能方式是對(duì)蠟進(jìn)行最大程度的純化以除去聚合過程中帶來的所有殘余物。這種純化方法通常通過溶液和過濾方法或通過精餾進(jìn)行。
所述所有方法用于制備熱穩(wěn)定蠟都相當(dāng)昂貴。
因此，本發(fā)明目的在于尋找可按簡單方式獲得并且作為調(diào)色劑中的組分時(shí)具有更好實(shí)用性的熱穩(wěn)定蠟。
已發(fā)現(xiàn)，用金屬茂催化劑和氫氣進(jìn)行丙烯與共聚單體聚合制得的蠟具有顯著改進(jìn)的熱穩(wěn)定性，這有利于用這些聚丙烯生產(chǎn)調(diào)色劑。
因此本發(fā)明提供一種聚丙烯均聚物或共聚物蠟作為生產(chǎn)調(diào)色劑的組分的用途，這些蠟具有低于10％的不飽和鏈末端和10至100,000mPas的熔體粘度(在170℃時(shí)測(cè)量)，并用金屬茂化合物在氫氣存在下聚合制備。
因此特別使用這些PP蠟作為復(fù)印機(jī)和激光打印機(jī)中的黑色和彩色調(diào)色劑的組分。
在所有應(yīng)用中，避免了熔體褪色或交聯(lián)，因此即使在高溫和在加工機(jī)械中停留很長時(shí)間的條件下，用戶也不會(huì)遭受到蠟熔體變化。
使用這些聚丙烯蠟的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是避免了類似膠體的交聯(lián)，該交聯(lián)在進(jìn)一步應(yīng)用中會(huì)導(dǎo)致調(diào)色劑的不均勻性。
用夾心螯合化合物制備的聚烯烴蠟，特別是用金屬茂化合物制備的那些蠟是優(yōu)選的，其中金屬茂為如下通式I的化合物
此通式還包括如下通式Ia的化合物
和如下通式Ib的化合物
在通式I、Ia和Ib中，M1為元素周期表IVb、Vb或VIb族金屬，如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢，優(yōu)選鈦、鋯和鉿。
R1和R2為相同或不同，各自為氫原子，C1-C10-、優(yōu)選C1-C3-烷基、特別是甲基，C1-C10-、優(yōu)選C1-C3-烷氧基，C6-C10-、優(yōu)選C6-C8-芳基，C6-C10-、優(yōu)選C6-C8-芳氧基，C2-C10-、優(yōu)選C2-C4-鏈烯基，C7-C40-、優(yōu)選C7-C10-芳烷基，C7-C40-、優(yōu)選C7-C12-烷芳基，C8-C40-、優(yōu)選C8-C12-芳鏈烯基或鹵原子，優(yōu)選氯。
R3和R4為相同或不同的，各自為可與中心原子M1形成夾心結(jié)構(gòu)的單環(huán)或多環(huán)烴基。R3和R4優(yōu)選為環(huán)戊二烯基、茚基、苯并茚基或芴基，其中基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)還可帶有另外的取代基或相互橋連。此外，基團(tuán)R3和R4中的一個(gè)可為取代氮原子，其中R24為對(duì)R17定義的，優(yōu)選為甲基、叔丁基或環(huán)己基。
R5、R6、R8和R9為相同或不同的，各自為氫原子、鹵原子、優(yōu)選氟、氯或溴原子，C1-C10-、優(yōu)選C1-C4-烷基，C6-C10-、優(yōu)選C6-C8-芳基，C1-C10-、優(yōu)選C1-C3-烷氧基，-NR162-、-SR16-、-OSiR163、-SiR163-或-PR162基團(tuán)，其中R16為C1-C10-、優(yōu)選C1-C3-烷基，或C6-C10-、優(yōu)選C6-C8-芳基，或在含Si-或P-的基團(tuán)中，R16也可為鹵原子，優(yōu)選氯原子，或兩個(gè)相鄰基團(tuán)R5、R6、R8或R9與連接它們的碳原子一起形成環(huán)，特別優(yōu)選的配體是衍生自基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)茚基、苯并茚基、芴基和環(huán)戊二烯基的取代化合物。
R13為
＝BR17、＝AlR17、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR15、＝CO、＝PR15或＝P(O)R15，其中R17、R18和R19為相同或不同的，各自為氫原子，鹵原子，C1-C30-、優(yōu)選C1-C4-烷基，特別是甲基，C1-C10-氟烷基，優(yōu)選CF3基團(tuán)，C6-C10-氟芳基，優(yōu)選全氟苯基，C6-C10-、優(yōu)選C6-C8-芳基，C1-C10-、優(yōu)選C1-C4-烷氧基，特別是甲氧基，C2-C10-、優(yōu)選C2-C4-鏈烯基，C7-C40-、優(yōu)選C7-C10-芳烷基，C8-C40-、優(yōu)選C8-C12-芳鏈烯基，或C7-C40-、優(yōu)選C7-C12-烷芳基，或在每一情況下R17和R18或R17和R19與連接它們的原子一起形成環(huán)。
M2為硅、鍺或錫，優(yōu)選硅和鍺。
R13優(yōu)選為＝CR17R18、＝SiR17R18、＝GeR17R18、-O-、-S-、-SO-、＝PR17或＝P(O)R17。
R11和R12為相同或不同的，并為對(duì)R17定義的，m和n為相同或不同的，并為0、1或2，優(yōu)選為0或1，其中m+n為0、1或2，優(yōu)選為0或1。
R14和R15為對(duì)R17和R18定義的。
合適的金屬茂的例子為如下外消旋異構(gòu)體二甲基甲硅烷基雙-1-(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-(2-甲基-4，5苯并茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-(2-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-(2-甲基四氫茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-茚基二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-茚基二甲基鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-四氫茚基二氯化鋯、二苯基亞甲基-9-芴基環(huán)戊二烯基二氯化鋯、
二苯基甲硅烷基雙-1-茚基二氯化鋯、亞乙基雙-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-(4，7-二甲基茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-茚基二氯化鋯、亞乙基雙1-四氫茚基二氯化鋯、亞乙基雙-1-(2-甲基四氫茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-(2-甲基-4，5-苯并-6，7-二氫茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-(2-甲基茚基)二氯化鋯，和這些金屬茂二氯化物的烷基或芳基衍生物。
為活化單中心催化劑體系，使用合適的助催化劑。用于通式I金屬茂的合適助催化劑為有機(jī)鋁化合物，特別是鋁氧烷，或無鋁體系如R22xNH4-xBR234、R22xPH4-xBR234、R223CBR234或BR233。在這些通式中，x為1至4，基團(tuán)R22為相同或不同的，優(yōu)選為相同的，并為C1-C10-烷基或C6-C18芳基，或兩個(gè)基團(tuán)R22與連接它們的原子一起形成環(huán)，和基團(tuán)R23為相同或不同的，優(yōu)選為相同的，并為可被烷基、鹵烷基或氟取代的C6-C18芳基。R22特別為乙基、丙基、丁基或苯基，和R23為苯基、全氟苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、基、二甲苯基或甲苯基。
這些助催化劑特別適合與通式I中R1和R2各自為C1-C10烷基或芳基或芐基，優(yōu)選甲基時(shí)的金屬茂一起使用。可通過文獻(xiàn)方法，如通過與烷基化試劑如甲基鋰反應(yīng)形成衍生物，由此得到通式I的金屬茂(參見，有機(jī)金屬9(1990)1539；J.Am.Chem.Soc.95(1973)6263)。
此外，通常需要第三種組分，以提供抵抗極性催化劑毒物。有機(jī)鋁化合物，如三乙基鋁、三丁基鋁等和其混合物適合此目的。
根據(jù)該方法，還可以使用載在載體上的單中心催化劑。優(yōu)選的是由于高的聚合活性而使載體物質(zhì)和助催化劑在產(chǎn)品中的殘余物不超過濃度100ppm的催化劑體系。
為制備本發(fā)明的蠟，在氫和(若需要)具有2至18個(gè)碳原子的烯烴作為共聚單體存在下聚合丙烯?？梢允褂玫墓簿蹎误w的例子是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯和苯乙烯。優(yōu)選的是丙烯聚合和丙烯與具有2至10個(gè)碳原子的1-烯烴共聚。共聚物蠟的例子為丙烯-乙烯、丙烯-1-丁烯和丙烯-1-己烯蠟。
共聚物蠟含0至20wt％的共聚單體，按總聚合物計(jì)。三元聚合物蠟包括至少80wt％的主聚合物，其中兩種共聚單體的存在量各自為至多19wt％，但兩種共聚單體的總量不超過總單體量的20wt％。
本發(fā)明的蠟含低于10％的不飽和末端基團(tuán)，優(yōu)選低于5％的不飽和末端基團(tuán)。
本發(fā)明的蠟可在合適類型的反應(yīng)器，如環(huán)形反應(yīng)器、高壓釜或氣相反應(yīng)器中制備。調(diào)節(jié)分子量優(yōu)選不通過變化聚合溫度進(jìn)行，而是在恒溫下通過變化氫氣壓力進(jìn)行。
聚丙烯均聚物和共聚物蠟在170℃具有10至100,000mPas的粘度，其分子量分布窄并顯示Mw/Mn＜5，優(yōu)選低于3。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，使用如下簡寫DSC＝差示掃描量熱法GPC＝凝膠滲透色譜GC＝氣相色譜Mw＝重均分子量(g/mol，通過GPC測(cè)量)Mn＝數(shù)均分子量(g/mol，通過GPC測(cè)量)Mw/Mn＝多分散度熔點(diǎn)(m.p.)和熔化熱(ΔH)通過DSC，用Perkin-Elmer DSC 7在10℃/min加熱和冷卻速率下從第二次加熱測(cè)量。
熔融粘度(MV)在170℃下用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在170℃下測(cè)量。
全同立構(gòu)指數(shù)(I.I.)通過IR光譜用J.P.Luongo在應(yīng)用聚合物化學(xué)期刊3，302(1960)中描述的方法測(cè)量。
聚合物的鏈末端借助(例如)在聚合物，1989，Vol.30，p.428中描述的13C-NMR方法研究。若低于10％的總末端基團(tuán)為異丙烯基末端基團(tuán)，則在表1中聚合物被描述為“飽和的”。實(shí)施例1將30kg丙烯和12mmol三異丁基鋁投入100dm3惰性反應(yīng)器中，將該混合物在攪拌下加熱至70℃并計(jì)量加入1.0bar氫氣。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯均聚物和共聚物蠟作為生產(chǎn)調(diào)色劑的組分的用途，所述蠟具有低于10％的不飽和鏈末端和10至100,000mPas的熔體粘度(在170℃時(shí)測(cè)量)，并用金屬茂化合物在氫氣存在下聚合制備。
2.如權(quán)利要求1的用途，其中金屬茂化合物為含鈦、鋯或鉿作為金屬原子的夾心螯合化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚丙烯均聚物和共聚物蠟作為生產(chǎn)調(diào)色劑的組分的用途,這些蠟具有低于10%的不飽和鏈末端和10至100,000mPas的熔體粘度(在170℃時(shí)測(cè)量),并用金屬茂化合物在氫氣存在下聚合制備。由于這些蠟具有非常好的熱穩(wěn)定性,因此不會(huì)發(fā)生蠟熔體褪色或交聯(lián)。
文檔編號(hào)G03G9/087GK1206853SQ98115940
公開日1999年2月3日 申請(qǐng)日期1998年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月10日
發(fā)明者H·F·赫爾曼, G·霍爾 申請(qǐng)人:科萊恩有限公司