專利名稱：硅系液晶取向劑、液晶取向膜及液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有由烷氧基硅烷縮聚而得的聚硅氧烷的液晶取向劑，及由所述液晶取向劑而得的液晶取向膜，及具有該液晶取向膜的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
最近，液晶顯示元件的顯示方式中，垂直(VA)方式的液晶顯示元件廣泛應(yīng)用于大屏幕的液晶電視或高清晰的移動(dòng)設(shè)備的用途(數(shù)碼相機(jī)或便攜式電話的顯示部)等。作為VA方式，已知將用于控制液晶的取向(日文液晶O倒方向)的突起物形成于TFT 基板或彩色濾光片基板的MVA方式(多區(qū)域垂直取向，Multi Vertical Alignment)，或在基板的ITO電極上形成狹縫并通過電場(chǎng)控制液晶的取向的PVA(圖像垂直取向，Patterned Vertical Alignment)方式。作為其它VA取向方式，有PSA (聚合物穩(wěn)定取向，Polymer sustained Alignment) 方式。VA方式中，PSA方式是近年來(lái)備受矚目的技術(shù)。該方式是，在液晶中添加光聚合性化合物，制作液晶面板后，在施加電場(chǎng)且液晶取向的狀態(tài)下向液晶面板照射UV。由此，通過聚合性化合物的光聚合，液晶的取向方向被固定化，產(chǎn)生預(yù)傾角，響應(yīng)速度提高。VA方式的特征在于，即使采用在構(gòu)成液晶面板的一側(cè)的電極形成狹縫、在相對(duì)側(cè)的電極圖案上不設(shè)置如MVA的突起或如PVA的狹縫的結(jié)構(gòu)的情況下也能夠運(yùn)行，可實(shí)現(xiàn)制造的簡(jiǎn)單化及良好的面板透射率(參考專利文獻(xiàn)1)。另外，已知目前使用的是聚酰亞胺等有機(jī)系的液晶取向膜材料以及無(wú)機(jī)系的液晶取向膜材料。例如，已提出了作為涂布型的無(wú)機(jī)系取向膜的材料，使用含有四烷氧基硅烷、 三烷氧基硅烷、醇及草酸的反應(yīng)生成物的液晶取向劑組合物，在液晶顯示元件的電極基板上形成垂直取向性、耐熱性及均一性優(yōu)良的液晶取向膜的技術(shù)方案(參考專利文獻(xiàn)2)。另外，還提出了通過使用含有四烷氧基硅烷、特定的三烷氧基硅烷和水的反應(yīng)產(chǎn)物與特定的二醇醚系溶劑的液晶取向劑組合物，形成防止顯示不良、長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)后殘像特性良好的、使液晶取向的能力不會(huì)降低的、且電壓保持率受光和熱的影響而降低的程度小的液晶取向膜(參考專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)1 日本專利特開2004-302061號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開平09-281502號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利特開2005-250244號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示以往，在PSA方式的液晶顯示元件中存在添加入液晶的聚合性化合物的溶解性低、增加添加量的情況下低溫時(shí)會(huì)發(fā)生析出的問題。另一方面，如果減少聚合性化合物的添加量，則無(wú)法獲得良好的取向狀態(tài)。另外，還存在由于殘留在液晶中的未反應(yīng)的聚合性化合物成為液晶中的雜質(zhì)(污染物)，因此液晶顯示元件的可靠性降低的問題。本發(fā)明的課題在于提供在PSA方式的液晶顯示元件中，在聚合性化合物的量少的情況下，甚至在使用未添加聚合性化合物的液晶的情況下也能夠提高響應(yīng)速度且獲得良好取向狀態(tài)的液晶顯示元件用液晶取向劑、由該液晶取向劑獲得的液晶取向膜、以及具有該液晶取向膜的液晶顯示元件。本發(fā)明具有以下技術(shù)內(nèi)容?！?〕含有聚硅氧烷的液晶取向劑，其中，該聚硅氧烷由含有下式(1)表示的烷氧基硅烷及下式( 表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷縮聚而得。R1Si(OR2)3(1)(R1為可被氟原子取代的碳原子數(shù)8 30的烴基，R2表示碳原子數(shù)1 5的烷基。R3Si(OR4)3(2)R3表示被丙烯酰基或甲基丙烯?；〈耐榛?，R4表示碳原子數(shù)1 5的烷基。[2]上述[1]記載的液晶取向劑，其中，所述聚硅氧烷為將還含有下式(3)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷縮聚而得的聚硅氧烷，(R5)nSi (OR6) 4_n(3)R5為氫原子或可被雜原子、鹵素原子、氨基、環(huán)氧丙氧基、巰基、異氰酸酯基或脲基取代的碳原子數(shù)1 16的烴基，R6為碳原子數(shù)1 5的烷基，η表示0 3的整數(shù)。[3]上述〔1]或〔2]記載的液晶取向劑，其中，所述式⑴表示的烷氧基硅烷為式 ⑴中的R1為碳原子數(shù)8 22的烴基，R2為甲基或乙基的烷氧基硅烷。[4]上述[1] [3]的任一項(xiàng)記載的液晶取向劑，其中，所述式(2)表示的烷氧基硅烷為選自3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的至少一種。[5]上述[2] [4]中任一項(xiàng)記載的液晶取向劑，其中，所述式(3)表示的烷氧基硅烷的R5為碳原子數(shù)1 6的烴基。[6]上述[2] [5]中任一項(xiàng)記載的液晶取向劑，上述式(3)表示的烷氧基硅烷為式(3)中的η為0的四烷氧基硅烷。[7]上述[1] [4]中任一項(xiàng)記載的液晶取向劑，其中，上述式(1)表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中的含量為0. 1 30摩爾％，且上述式( 表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中的含量為3 60摩爾％。[8]上述[2] [7]中任一項(xiàng)記載的液晶取向劑，其中，上述式(3)表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中的含量為10 96. 9摩爾％。[9]上述[1] [8]中任一項(xiàng)記載的液晶取向劑，其中，聚硅氧烷的含量以SiO2換算濃度計(jì)為0.5 15質(zhì)量％。[10]液晶取向膜，將上述[1] [9]中任一項(xiàng)記載的液晶取向劑涂布于基板并燒成而制得。[11]液晶顯示元件，具有上述[10]所述的液晶取向膜。[12]液晶顯示元件，對(duì)以涂布上述[1] [9]中任一項(xiàng)記載的液晶取向劑并燒成而得的2片基板挾持了液晶的液晶晶胞，在施加電壓的狀態(tài)下照射UV而制得。[13]液晶顯示元件的制造方法，以涂布上述[1] [9]中任一項(xiàng)記載的液晶取向劑并燒成而得的2片基板挾持液晶，在施加電壓的狀態(tài)下照射UV。采用本發(fā)明的液晶取向劑，能夠獲得在PSA方式的液晶顯示元件中，在添加入液晶的聚合性化合物的量少的情況下或者在使用未添加聚合性化合物的液晶的情況下也能夠提高響應(yīng)速度且獲得良好取向狀態(tài)的液晶顯示元件用液晶取向劑、由該液晶取向劑獲得的液晶取向膜、以及具有該液晶取向膜的液晶顯示元件。發(fā)明的
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的液晶取向劑含有聚硅氧烷，該聚硅氧烷由含有下式(1)表示的烷氧基硅烷及下式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷縮聚而得。R1Si(OR2)3(1)其中，R1為可被氟原子取代的碳原子數(shù)8 30的烴基，R2為碳原子數(shù)1 5的烷基。本說(shuō)明書中的“可被取代”表示“取代或者未取代”的含義。R3Si(OR4)3(2)其中，R3表示被丙烯?；蚣谆；〈耐榛?，R4表示碳數(shù)1 5的烷基。[聚硅氧烷]式(1)表示的烷氧基硅烷的R1 (以下，也稱為特定有機(jī)基團(tuán))為可被氟取代的碳原子數(shù)8 30，較好是8 22，特好是10 22的烴基，只要是具有使液晶垂直取向的效果的基團(tuán)即可，無(wú)特別限定。作為其例子，可例舉烷基、氟代烷基、鏈烯基、苯乙基、苯乙烯基烷基、萘基、氟苯基烷基等。其中，R1為烷基或氟代烷基的烷氧基硅烷因?yàn)槠淙菀滓暂^為低廉的價(jià)格作為市售品獲得，因此優(yōu)選。特別優(yōu)選R1為烷基的烷氧基硅烷。本發(fā)明中所用的聚硅氧烷中可具有多種上述特定有機(jī)基。式⑴表示的烷氧基硅烷的R2為碳原子數(shù)1 5，較好是1 3的烷基。更好是， R2為甲基或乙基。下面例舉上述式(1)表示的烷氧基硅烷的具體例子，但不限于此。例如，可例舉辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、 十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、十九烷基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、i^一烷基三甲氧基硅烷、21-二十二烯基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、異辛基三乙氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、(ι-萘基) 三乙氧基硅烷、(1-萘基)三甲氧基硅烷等。其中，優(yōu)選辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、 十九烷基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷或十一烷基三甲氧基硅烷。為了獲得良好的液晶取向性，上述具有特定有機(jī)基團(tuán)的式(1)表示的烷氧基硅烷的含量在用于獲得聚硅氧烷的全部烷氧基硅烷中較好是0. 1摩爾％以上。更好為0. 5摩爾％以上。進(jìn)一步更好為1摩爾％以上。另外，為了獲得所形成的液晶取向膜的充分的固化特性，較好是30摩爾％以下。更好是在22%以下。另外，式⑵表示的烷氧基硅烷的R3(以下，也稱為第二特定有機(jī)基團(tuán))為被丙烯?；蚣谆；〈耐榛?。被取代了的氫原子為1個(gè)以上，較好是1個(gè)。烷基的碳原子數(shù)較好為1 30，更好為1 10。進(jìn)一步更好為1 5。式( 表示的烷氧基硅烷的 R4的定義與上述式(1)中的R2的定義相同，另外，R4的優(yōu)選基團(tuán)也和R2的優(yōu)選基團(tuán)相同。例舉式(2)表示的烷氧基硅烷的具體例，但本發(fā)明并不限于此。例如，可例舉3-甲
基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷等。為了在PSA方式的聚合性化合物少的情況下也能夠提高PSA方式的液晶顯示元件的響應(yīng)速度，具有第二特定有機(jī)基團(tuán)的式( 表示的烷氧基硅烷在用于獲得聚硅氧烷的全部烷氧基硅烷中的含量較好為3摩爾％以上。更好為5摩爾％以上。進(jìn)一步更好為10摩爾％以上。另外，為了使所形成的液晶取向膜充分固化，較好是60摩爾％以下。在本發(fā)明中，式(1)表示的烷氧基硅烷在所用的全部烷氧基硅烷中的含量較好為 0. 1 30摩爾％，特好為2 20摩爾％，且式( 表示的烷氧基硅烷在所用的全部烷氧基硅烷中的含量較好為3 60摩爾％，特好為5 30摩爾％。在本發(fā)明中，除了式⑴及式⑵表示的烷氧基硅烷以外，還可以使用下式(3)表示的烷氧基硅烷。式C3)表示的烷氧基硅烷能夠賦予聚硅氧烷以各種特性，因此可以根據(jù)所需特性選用一種或多種。(R5)nSi (OR6) 4_n(3)式中，X5為氫原子或可被雜原子、鹵素原子、氨基、環(huán)氧丙氧基、巰基、異氰酸酯基或脲基取代的碳原子數(shù)1 6的烴基，R6為碳原子數(shù)1 5、較好是1 3的烷基，η表示 0 3的整數(shù)，較好是表示0 2的整數(shù)。式(3)表示的烷氧基硅烷的R5為氫原子或碳原子數(shù)1 6的有機(jī)基團(tuán)(以下，也稱為第三有機(jī)基團(tuán))。作為第三有機(jī)基團(tuán)的例子，可例舉脂肪族烴；如脂肪族環(huán)，芳香族環(huán)以及雜環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；不飽和鍵；以及可含有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子，可具有分支結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)1 16、更好是1 12、特好是1 6的烴基。該烴基可被鹵素原子、氨基、 環(huán)氧丙氧基、巰基、異氰酸酯基、脲基等取代。下面例舉上述式( 表示的烷氧基硅烷的具體例子，但不限于此。在式(3)的烷氧基硅烷中，作為R5為氫原子時(shí)的烷氧基硅烷的具體例，可以例舉
三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷等。另外，式(3)的烷氧基硅烷中，作為R5為第三有機(jī)基團(tuán)時(shí)的烷氧基硅烷的具體例，
可例舉甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2 (氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2 (氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基) 三乙氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、2-(2-氨基乙基硫代乙基)三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、巰基甲基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、 三氟丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、Y-脲基丙基三甲氧基硅烷以及Y-脲基丙基三丙氧基硅烷等。以與基板的密合性、與液晶分子的親和性的改善等為目的，只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明所用的聚硅氧烷可以具有一種或多種上述式C3)表示的烷氧基硅焼。在式C3)表示的烷氧基硅烷中，η為0的烷氧基硅烷為四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷因?yàn)槿菀着c式(1)及式( 表示的烷氧基硅烷縮合，因此為了獲得本發(fā)明的聚硅氧烷， 優(yōu)選四烷氧基硅烷。上式( 中η為0的烷氧基硅烷更好是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，特好是四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。并用式(3)表示的烷氧基硅烷時(shí)，式(3)表示的烷氧基硅烷的用量在用于獲得聚硅氧烷的全部烷氧基硅烷中較好是10 96. 9摩爾％。更好是35 99. 8摩爾％。[聚硅氧烷的制造方法]對(duì)得到本發(fā)明所用的聚硅氧烷的方法沒有特別的限定。本發(fā)明中，使以上述式(1) 及式( 為必要成分的烷氧基硅烷在有機(jī)溶劑中縮合而得。通常，聚硅氧烷可作為將所述烷氧基硅烷縮聚后均一地溶解于有機(jī)溶劑中而成的溶液獲得。將烷氧基硅烷縮聚的方法可例舉例如將烷氧基硅烷在醇或二醇等溶劑中水解、縮合的方法。此時(shí)，水解、縮合反應(yīng)可以是部分水解和完全水解中的任一種。完全水解時(shí)，理論上加入烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0. 5倍摩爾的水即可，但通常較好是加入超過0. 5 倍摩爾的量的水。上述反應(yīng)所用的水的量可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，但通常較好是烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0. 5 2. 5倍摩爾。此外，在本發(fā)明中，通常為了促進(jìn)水解、縮合反應(yīng)，優(yōu)選使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、馬來(lái)酸、富馬酸等酸，氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等堿，鹽酸、硫酸、硝酸等的金屬鹽等催化劑。此外，通過對(duì)溶解有烷氧基硅烷的溶液加熱，可以進(jìn)一步促進(jìn)水解、 縮合反應(yīng)。此時(shí)，加熱溫度及加熱時(shí)間可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇。例如可例舉在50°C下加熱、 攪拌M小時(shí)，或者在回流下加熱、攪拌1小時(shí)等方法。此外，作為其它的方法，例如可例舉加熱烷氧基硅烷、溶劑及草酸的混合物來(lái)進(jìn)行縮聚的方法。具體是，預(yù)先在醇中加入草酸，形成草酸的醇溶液后，在將該溶液加熱了的狀態(tài)下混入烷氧基硅烷的方法。此時(shí)，草酸的用量較好是相對(duì)于烷氧基硅烷所含有的全部烷氧基1摩爾為0.2 2摩爾。該方法中的加熱，可以在液溫50 180°C下進(jìn)行。最好是為了避免發(fā)生液體的蒸發(fā)、揮散等，在回流下加熱數(shù)十分鐘 十?dāng)?shù)小時(shí)。為了得到聚硅氧烷而使用多種烷氧基硅烷的場(chǎng)合下，可以將烷氧基硅烷預(yù)先混合，也可將多種烷氧基硅烷依次混合。烷氧基硅烷縮聚時(shí)所用的溶劑(以下也稱為聚合溶劑)只要是溶解烷氧基硅烷的溶劑即可，沒有特別的限定。另外，也可以是即使在烷氧基硅烷不溶解的情況下也能在烷氧基硅烷的縮聚反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)溶解烷氧基硅烷的溶劑。一般來(lái)說(shuō)，烷氧基硅烷的縮聚反應(yīng)生成醇，因此使用醇類、二醇類、二醇醚或與醇類相溶性良好的有機(jī)溶劑。上述聚合溶劑的具體例可例舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、雙丙酮醇等醇類；乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、 2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-戊二醇、1，6-己二醇等二醇類；乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丙基醚、二甘醇一丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚等二醇醚類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、Y-丁內(nèi)酯、 二甲亞砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、間甲酚等。本發(fā)明中，上述聚合溶劑可多種混合后使用。對(duì)于由上述方法制得的聚硅氧烷的聚合溶液(以下也稱為聚合溶液)，將作為原料加入的全部烷氧基硅烷的硅原子換算成S^2的濃度(以下稱為Sio2換算濃度)較好為 20質(zhì)量％以下，更好是5 15質(zhì)量％。通過在該濃度范圍內(nèi)選擇任意的濃度，可抑制凝膠的生成，得到均質(zhì)的溶液。[聚硅氧烷的溶液]本發(fā)明中，可將上述方法得到的聚合溶液直接作為聚硅氧烷的溶液，也可根據(jù)需要將上述方法得到的溶液經(jīng)濃縮、加溶劑稀釋或置換為其它溶劑后作為聚硅氧烷的溶液。此時(shí)所用的溶劑(以下也稱為添加溶劑)可以與聚合溶劑相同，也可以是其它溶劑。該添加溶劑只要能夠均一地溶解聚硅氧烷即可，沒有特別的限定，可任意選擇使用一種或多種。作為上述添加溶劑的具體例，除了作為上述聚合溶劑的例子所例舉的溶劑以外， 可例舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類。這些溶劑可以調(diào)節(jié)液晶取向劑的粘度，或者提高通過旋涂、柔版印刷、噴墨等將液晶取向劑涂布于基板上時(shí)的涂布性。[其它成分]本發(fā)明的液晶取向劑中，在不損害本發(fā)明效果的前提下，可以包含除聚硅氧烷以外的其它成分，例如無(wú)機(jī)微粒、金屬氧烷(^夕π *寸 > )低聚物、金屬氧烷聚合物、均化劑，進(jìn)一步可以包含表面活性劑等成分。作為無(wú)機(jī)微粒，較好是二氧化硅微粒、氧化鋁微粒、二氧化鈦微?；蚍V微粒等微粒，特別好是膠體溶液的狀態(tài)。該膠體溶液可以是將無(wú)機(jī)微粒分散于分解介質(zhì)而得的溶液，也可以是市售品的膠體溶液。本發(fā)明中，通過含有無(wú)機(jī)微粒，能夠賦予所形成的固化被膜的表面形狀及其它機(jī)能。無(wú)機(jī)微粒的平均粒徑較好是0. 001 0. 2 μ m，更好是0. 001 O-Ium0無(wú)機(jī)微粒的平均粒徑超過0.2μπι時(shí)，有時(shí)候使用所調(diào)制的涂布液而形成的固化被膜的透明性降低。作為無(wú)機(jī)微粒的分散介質(zhì)，可例舉水和有機(jī)溶劑。從被膜形成用涂布液的穩(wěn)定性的角度出發(fā)，膠體溶液的PH或pKa較好是調(diào)整至1 10。更好是調(diào)整至2 7。用于膠體溶液的分散介質(zhì)的有機(jī)溶劑可例舉甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁
二醇、戊二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、乙二醇一丙基醚等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳烴類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺
8類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；四氫呋喃、1，4_ 二噁烷等醚類。其中，優(yōu)選醇類或酮類。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)或2種以上混合后用作分散介質(zhì)。金屬氧烷低聚物、金屬氧烷聚合物可以使用硅、鈦、鋁、鉭、銻、鉍、錫、銦、鋅等的單獨(dú)或復(fù)合氧化物前體。金屬氧烷低聚物、金屬氧烷聚合物可以是市售品，也可以由金屬醇鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、羧酸鹽等單體通過水解等常用方法制得。市售品的金屬氧烷低聚物、金屬氧烷聚合物的具體例可例舉可兒康公司(二 > -一卜社)制硅酸甲酯51 ( 乂 ^ ν 1J > 一卜51)、硅酸甲酯53A(乂 ^ ν 1J > 一卜53A)、硅酸乙酯40 (工手卟*丨J夕一卜40)、硅酸乙酯48 (工手卟*丨J夕一卜48)、EMS-485、SS-101 等硅氧烷低聚物或硅氧烷聚合物；關(guān)東化學(xué)公司(関東化學(xué)社)制的正丁氧基鈦四聚物等鈦氧烷低聚物。可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。此外，均化劑和表面活性劑等可以使用公知的試劑，特別是市售品因容易獲得而優(yōu)選。還有，在聚硅氧烷中混合上述其它成分的方法可以是與聚硅氧烷同時(shí)或在聚硅氧烷之后，沒有特別的限定。[液晶取向劑]本發(fā)明的液晶取向劑的溶劑中溶解上述聚硅氧烷，且根據(jù)需要溶解或分散其它成分并含有。作為溶劑可以使用選自上述聚硅氧烷的聚合溶劑以及添加溶劑的溶劑。液晶取向劑中聚硅氧烷的含量的SiA換算濃度較好是0. 5 15質(zhì)量％，更好是1 6質(zhì)量％。如果在上述的SiO2換算濃度的范圍內(nèi)，則易于通過一次涂布即獲得所希望的膜厚，易獲得充足的溶液的適用期。本發(fā)明的液晶取向劑的調(diào)制方法沒有特別限定。本發(fā)明中所使用的聚硅氧烷、根據(jù)需要添加的其它成分呈均勻混合的狀態(tài)即可。通常，聚硅氧烷在溶劑中縮聚，因此比較簡(jiǎn)便的是直接使用聚硅氧烷的溶液，或者在聚硅氧烷的溶液中根據(jù)需要添加其它成分。直接使用聚硅氧烷的聚合溶液是最簡(jiǎn)便的。另外，調(diào)節(jié)液晶取向劑中的聚硅氧烷的含量時(shí)，可以使用選自上述聚硅氧烷的聚合溶劑以及添加溶劑的溶劑。[液晶取向膜]本發(fā)明的液晶取向膜使用本發(fā)明的液晶取向劑制得。例如，可以通過將本發(fā)明的液晶取向劑涂布于基板后，進(jìn)行干燥、燒成，獲得固化膜，將該固化膜直接用作液晶取向膜。 另外，也可以對(duì)該固化膜進(jìn)行摩擦、或者照射偏振光或特定波長(zhǎng)的光等、或者進(jìn)行離子束等的處理，或者作為PSA用取向膜對(duì)填充液晶后的液晶顯示元件在施加電壓的狀態(tài)下照射 UV。尤其是作為PSA用取向膜使用是有效的。作為涂布液晶取向劑的基板，只要是透明度高的基板即可，無(wú)特別限定，優(yōu)選基板上形成有用于驅(qū)動(dòng)液晶的透明電極而得的基板。作為具體例可例舉在玻璃板，聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰纖維素、二乙酰纖維素、乙酸丁酸纖維素等塑料板等上形成有透明電極的基板。作為液晶取向處理劑的涂布方法，可例舉旋涂法、印刷法、噴墨法、噴涂法、輥涂法等，但從生產(chǎn)性方面考慮，工業(yè)領(lǐng)域廣泛使用膠版印刷法，該方法也適合用于本發(fā)明。
涂布液晶取向劑之后的干燥工序雖然并不是必需的，但在涂布后至燒成前的這段時(shí)間對(duì)每一塊基板而言都不固定或者涂布后不立即進(jìn)行燒成的情況下，最好是包含干燥工序。該干燥中，溶劑蒸發(fā)至涂膜形狀不因基板的搬運(yùn)等而變形的程度即可，對(duì)于該干燥方法沒有特別限定?？衫e以下的方法，使其在溫度40 150°C、更好為60 100°C的熱板上干燥0. 5 30分鐘，更好為干燥1 5分鐘。用上述方法涂布液晶取向劑所形成的涂膜可以進(jìn)行燒成而制成固化膜。此時(shí)，燒成可以在100 350°C中的任意溫度下進(jìn)行，但較好是140 300°C，更好是150°C 230°C， 進(jìn)一步更好是160°C 220°C。燒成時(shí)間可以是5分鐘 240分鐘的任意時(shí)間。優(yōu)選10 90分鐘，更好是20 90分鐘。加熱可以使用通常公知的方法，例如熱板、熱風(fēng)循環(huán)式爐、 頂爐、帶式爐等。液晶取向膜中的聚硅氧烷在燒成工序中進(jìn)行縮聚。但是，本發(fā)明中只要是不損害本發(fā)明的效果，無(wú)需完全縮聚。不過，優(yōu)選在比液晶晶胞(液晶的制造工序中所需的密封劑固化等的熱處理溫度高10°C以上的溫度下燒成。該固化膜的厚度可以根據(jù)需要選擇，但較好是5nm以上，更好是IOnm以上，因?yàn)檫@樣易獲得液晶顯示元件的可靠性。此外，固化膜的厚度較好為300nm以下，更好為150nm以下，因?yàn)檫@樣液晶顯示元件的能耗不會(huì)變得過大。<液晶顯示元件>用上述方法在基板上形成液晶取向膜后，通過公知的方法制造液晶晶胞，藉此可以得到本發(fā)明的液晶顯示元件。若要例舉制作液晶晶胞的一例，通常方法是將形成了液晶取向膜的1對(duì)基板夾著間隔物，用密封劑固定，注入液晶后密封。此時(shí)，所用的間隔物的大小為1 30 μ m，較好為2 10 μ m。對(duì)注入液晶的方法沒有特別的限定，可例舉在對(duì)制得的液晶晶胞內(nèi)進(jìn)行減壓后注入液晶的真空法；滴下液晶后進(jìn)行密封的滴下法等。PSA方式的液晶顯示元件中，作為所使用的液晶，使用少量(典型地為0.2 1重量％)添加了光聚合性化合物的液晶。通過以兩側(cè)基板的電極之間施加電壓的狀態(tài)對(duì)導(dǎo)入了這樣的液晶的液晶晶胞照射UV，使聚合性化合物在此情況下聚合且交聯(lián)，由此液晶顯示器的響應(yīng)速度變快。此時(shí)，施加的電壓為5 30VP-P，較好是5 20VP-P。所照射的UV照射量為1 60J，較好是40J以下，UV照射量少的情況下，可以抑制由于構(gòu)成液晶顯示器的部件的破壞所引起的可靠性的降低，且通過減少UV照射時(shí)間，制造的節(jié)奏加快，因此理想。作為用于液晶顯示元件的基板，只要是透明性高的基板即可，沒有特別限定，通常是在基板上形成有用于驅(qū)動(dòng)液晶的透明電極的基板。具體例與[液晶取向膜]中記載的基板相同。作為適用于PSA方式的液晶晶胞的基板，可使用標(biāo)準(zhǔn)的PVA或MVA電極圖案或突起圖案。但是，對(duì)于PSA方式的液晶顯示器，采用一側(cè)基板上形成1 10 μ m的線狀/狹縫電極圖案、在對(duì)向基板上未形成狹縫圖案或突起圖案的結(jié)構(gòu)時(shí)也能夠工作，通過這樣結(jié)構(gòu)的液晶顯示器，能夠簡(jiǎn)化制造時(shí)的步驟，且能夠獲得高透射率。此外，在TFT型元件等高機(jī)能元件中，使用在用于液晶驅(qū)動(dòng)的電極和基板之間形成有如半導(dǎo)體晶體管這樣的元件的構(gòu)件。在透射型的液晶元件的場(chǎng)合下，通常使用如上所述的基板，但對(duì)于反射型液晶顯示元件，也可以僅在一側(cè)基板使用硅晶片等不透明基板。此時(shí)，在基板上形成的電極也可使用反射光的諸如鋁的材料。 實(shí)施例以下通過本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但不解釋為受此所限。本實(shí)施例中所用的化合物的縮寫如下。TEOS 四乙氧基硅烷C18 十八烷基三乙氧基硅烷ACPS 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷HG 2-甲基_2，4-戊二醇(別名己二醇)BCS :2-丁氧基乙醇UPS 3-脲基丙基三乙氧基硅烷MPMS 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷〈實(shí)施合成例1>在裝有溫度計(jì)、回流管的200ml(升)的四口反應(yīng)燒瓶中混合22. 5g的HG、7. 5g的 BCS,28. 3g的TEOSU. 7g的C18以及14. Ig的ACPS，制備烷氧基硅烷單體的溶液。在室溫下，向該溶液中用30分鐘滴下預(yù)先由11. 2g HG,3. 7g BCSUO. 8g水及0. 2g作為催化劑的草酸混合而成的溶液。將該溶液攪拌30分鐘，使其回流1個(gè)小時(shí)后，自然冷卻而獲得S^2 換算濃度為12重量％的聚硅氧烷溶液。在10. Og所得的聚硅氧烷溶液中混入20. Og BCS，制得SW2換算濃度為4重量％ 的液晶取向劑(KI)。〈實(shí)施合成例2>在裝有溫度計(jì)、回流管的200ml的四口反應(yīng)燒瓶中混合21. Ig的HG、7. Og的BCS、 19. 2g的TE0S、1. 7g的C18以及23. 4g的ACPS而獲得烷氧基硅烷單體溶液。在室溫下，向該溶液中用30分鐘滴下預(yù)先由10. 5g的HG、3. 5g的BCS、10. 8g水及0. 9g作為催化劑的草酸混合而成的溶液。將該溶液攪拌30分鐘，使其回流1個(gè)小時(shí)后，加入預(yù)先由1. 2g的UPS的含量為92 質(zhì)量％的甲醇溶液、0. 5g的HG、0. 2g的BCS混合而成的混合液。進(jìn)一步回流30分鐘后，自然冷卻而獲得S^2換算濃度為12重量％的聚硅氧烷溶液。 在10. Og所得的聚硅氧烷溶液中混入20. Og的BCS，制得SW2換算濃度為4重量％ 的液晶取向劑(K2)?！磳?shí)施合成例3>在裝有溫度計(jì)、回流管的200ml的四口反應(yīng)燒瓶中混合20. 2g的HG、6. 7g的BCS、 27. 9g的TE0S、1. 7g的C18以及17. 4g的MPMS而獲得烷氧基硅烷單體溶液。在室溫下，向該溶液中用30分鐘滴下預(yù)先由10. Og的HG、3. 4g的BCS、10. 8g水及0. 9g作為催化劑的草酸混合而成的溶液。將該溶液攪拌30分鐘，使其回流1個(gè)小時(shí)后，加入預(yù)先由0. 6g的UPS的含量為92 質(zhì)量％的甲醇溶液、0. 3g的HG、0. Ig的BCS混合而成的混合液。進(jìn)一步回流30分鐘后，自然冷卻而獲得S^2換算濃度為12重量％的聚硅氧烷溶液。在10. Og所得的聚硅氧烷溶液中混入20. Og的BCS，制得SW2換算濃度為4重量％的液晶取向劑(K3)。<比較合成例1>在裝有溫度計(jì)、回流管的200ml的四口反應(yīng)燒瓶中混合23. 3g的HG、7. 7g的BCS、 40. 8g的TE0S、1. 7g的C18而獲得烷氧基硅烷單體溶液。在室溫下，向該溶液中用30分鐘滴下預(yù)先由11. 6g HG,3. 9g BCS、10. 8g水及0. 2g作為催化劑的草酸混合而成的溶液。將該溶液攪拌30分鐘，使其回流1個(gè)小時(shí)后，自然冷卻而獲得SiO2換算固體成分濃度為12重量％的聚硅氧烷溶液。在10. Og所得的聚硅氧烷溶液中混入20. Og的BCS，制得SW2換算濃度為4重量％ 的液晶取向劑(Li)?！磳?shí)施例1>將合成例1中獲得的液晶取向處理劑〔K1〕旋涂于像素尺寸為100μπιΧ300μπι、形成有線/空隙分別為5 μ m的ITO電極圖案的ITO電極基板的ITO面。在80°C的加熱板上干燥5分鐘后，在180°C的熱風(fēng)循環(huán)式爐內(nèi)燒成30分鐘，形成膜厚為IOOnm的液晶取向膜。將合成例1中獲得的液晶取向處理劑〔K1〕旋涂于未形成電極圖案的ITO面，在 80°C的加熱板上干燥5分鐘后，在180°C的熱風(fēng)循環(huán)式爐內(nèi)燒成30分鐘，形成膜厚為IOOnm 的液晶取向膜。準(zhǔn)備兩片基板，在其中一片基板的液晶取向膜面上散布6μπι的珠間隔物后，在其上印刷了密封劑。將另一片基板以液晶取向膜面為內(nèi)側(cè)貼合后，使密封劑固化而制得空晶胞。制作對(duì)液晶MLC-6608(默克公司々社)制商品名)添加了 0.2重量％的式(S-I)表示的聚合性化合物的液晶，通過減壓壓入法在空晶胞內(nèi)注入所述液晶制得液晶晶胞。
權(quán)利要求
1.含有聚硅氧烷的液晶取向劑，其特征在于，所述聚硅氧烷由含有下式(1)表示的烷氧基硅烷及下式( 表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷縮聚而得，R1Si(OR2)3(1)其中，R1為可被氟原子取代的碳原子數(shù)8 30的烴基，R2表示碳原子數(shù)1 5的烷基，R3Si(OR4)3(2)其中，R3表示被丙烯?；蚣谆；〈耐榛琑4表示碳原子數(shù)1 5的烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的液晶取向劑，其特征在于，所述聚硅氧烷為將還含有下式(3)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷縮聚而得的聚硅氧烷，(R5)nSi (OR6) 4_n(3)式中，R5為氫原子或可被雜原子、鹵素原子、氨基、環(huán)氧丙氧基、巰基、異氰酸酯基或脲基取代的碳原子數(shù)1 16的烴基，R6為碳原子數(shù)1 5的烷基，η表示0 3的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的液晶取向劑，其特征在于，所述式(1)表示的烷氧基硅烷為式⑴中的R1為碳原子數(shù)8 22的烴基、R2為甲基或乙基的烷氧基硅烷。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其特征在于，所述式⑵表述的烷氧基硅烷為選自3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的至少一種。
5.如權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其特征在于，所述式⑶表示的烷氧基硅烷的R5為碳原子數(shù)1 6的烴基。
6.如權(quán)利要求2 5中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其特征在于，所述式⑶表示的烷氧基硅烷是式(3)中的η為0的四烷氧基硅烷。
7.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其特征在于，所述式⑴表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中的含量為0. 1 30摩爾％，且所述式( 表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中的含量為3 60摩爾％。
8.如權(quán)利要求2 7中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其特征在于，所述式⑶表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中的含量為10 96. 9摩爾％。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其特征在于，所述聚硅氧烷的含量以 SiO2換算濃度計(jì)為0. 5 15質(zhì)量％。
10.液晶取向膜，其特征在于，將權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑涂布于基板并燒成而制得。
11.液晶顯示元件，其特征在于，具有權(quán)利要求10所述的液晶取向膜。
12.液晶顯示元件，其特征在于，對(duì)以涂布權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑并燒成而得的2片基板挾持了液晶的液晶晶胞，在施加電壓的狀態(tài)下照射UV而制得。
13.液晶顯示元件的制造方法，其特征在于，以涂布權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑并燒成而得的2片基板挾持液晶，在施加電壓的狀態(tài)下照射UV。
全文摘要
本發(fā)明提供用于獲得在液晶中添加聚合性化合物的情況下或未添加的情況下均能夠提高響應(yīng)速度且獲得良好的取向狀態(tài)的液晶顯示元件用液晶取向膜的液晶取向劑。所述含有聚硅氧烷的液晶取向劑中，該聚硅氧烷由含有下式(1)表示的烷氧基硅烷及下式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷縮聚而得，R1Si(OR2)3(1)其中，R1為可被氟原子取代的碳原子數(shù)8～30的烴基，R2表示碳原子數(shù)1～5的烷基，R3Si(OR4)3 (2)其中，R3表示被丙烯?；蚣谆；〈耐榛?，R4表示碳原子數(shù)1～5的烷基。
文檔編號(hào)G02F1/1337GK102414605SQ20108002000
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月1日
發(fā)明者元山賢一, 平賀浩二, 蘆澤亮一 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社