專利名稱：起偏振板和液晶顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種當(dāng)粘合至液晶晶元時(shí)發(fā)生較少卷曲的起偏振板和一種液晶顯示器。
背景技術(shù)：
液晶顯示器廣泛應(yīng)用于個(gè)人計(jì)算機(jī)和移動(dòng)電話、電視等的顯示器，因?yàn)樗鼈兙哂腥缦聝?yōu)點(diǎn)能夠在低電壓下操作并具有較低的能耗，而且可得到較小的尺寸和厚度。根據(jù)液晶晶元中液晶分子的排列，提出了各種模式的液晶顯示器。迄今為止TN模式已成為主流，在TN模式中液晶分子以從液晶晶元的下基板朝向上基板扭曲約90°的方式排列。
液晶顯示器通常包含液晶晶元、光學(xué)補(bǔ)償片和偏振膜(或起偏振器)。光學(xué)補(bǔ)償片用于消除圖像中不需要的色彩或者擴(kuò)展視角。作為這種光學(xué)補(bǔ)償片，使用了一種涂覆有液晶的拉伸的雙折射膜或透明膜。例如，JP 2,587,398公開了一種用于擴(kuò)展視角的技術(shù)，包括通過在三乙?；w維素膜上涂覆盤狀液晶，然后取向(排列)并固定該涂覆層，將上述得到的光學(xué)補(bǔ)償片應(yīng)用到TN模式的液晶晶元中。然而，用于應(yīng)當(dāng)提供可在不同角度觀看的寬屏圖像的TV應(yīng)用的液晶顯示器對(duì)視角有著嚴(yán)格的要求。通過前述方法并不能滿足這些要求。因此，各種與TN模式不同的模式(包括IPS(平面內(nèi)切換)模式、OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)模式、VA(垂直排列)模式)的液晶顯示器已經(jīng)處于研究之中。特別地，VA模式以其適用于TV用途的液晶顯示器而聞名，因?yàn)槠淠軌蛱峁└邔?duì)比度的圖像，并且其制備具有相對(duì)較高的產(chǎn)率。
纖維素?；锬さ奶卣髟谟谂c其它聚合物膜相比，其具有較高的光學(xué)各向同性(較低的延遲值)。因此，纖維素?；锬こＳ糜谛枰鈱W(xué)各向同性的地方，如起偏振板。
反之，液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償片(延遲膜)需要具有光學(xué)各向異性(較高的延遲值)。特別地，VA模式的光學(xué)補(bǔ)償片需要具有30～200nm的正向延遲(Re)和70～400nm的厚度方向延遲(Rth)。因此，通常使用一種具有較高延遲值的合成聚合物膜作為光學(xué)補(bǔ)償片，例如聚碳酸酯膜和聚砜膜。正向延遲(Re)和厚度方向延遲(Rth)是分別通過式(V)和(VI)計(jì)算的光學(xué)性質(zhì)。
Re＝(nx-ny)×d(V)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d(VI)其中nx表示在膜平面x軸方向上的折射率；ny表示在膜平面y軸方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d表示膜的厚度(μm)。
如上所述，光學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域的一般原理是，當(dāng)需要聚合物膜具有高光學(xué)各向異性(高延遲值)時(shí)使用合成聚合物膜，當(dāng)需要光學(xué)各向同性(低延遲值)時(shí)使用纖維素酰化物膜。
在EP-A-0911656A2中，扭轉(zhuǎn)了上述常規(guī)一般原理，提出在需要光學(xué)各向異性的應(yīng)用中，也可使用高延遲值的纖維素?；锬?。根據(jù)該技術(shù)，為得到具有高延遲值的纖維素三乙酸酯膜，向纖維素三乙酸酯中加入具有至少兩個(gè)芳環(huán)的芳香化合物，特別是具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物，然后拉伸膜。通常，纖維素三乙酸酯是難于拉伸的聚合物材料，并且具有高的雙折射率。但是EP-A-0911656A2提出了在拉伸的同時(shí)使添加劑取向，從而增大雙折射率，得到高延遲值。這種膜的優(yōu)點(diǎn)在于其能夠作為起偏振板的保護(hù)膜，因而能夠提供便宜的薄液晶顯示器。
JP-A-2002-71957公開了一種包括具有C2～C4酰基作為取代基的光學(xué)膜，并假設(shè)乙?；娜〈仁茿，丙酰基或丁?；娜〈仁荁，那么同時(shí)滿足以下兩個(gè)條件2.0≤A+B≤3.0，和A＜2.4，其中在波長(zhǎng)590nm下慢軸方向的折射率Nx和快軸方向的折射率Ny滿足以下條件0.0005＜Nx-Ny＜0.0050。
JP-A-2003-270442公開了一種VA-模式液晶顯示器中所用的起偏振板，其中起偏振板具有偏振膜和置于液晶晶元和偏振膜之間的光學(xué)雙軸混合的脂肪酸纖維素酯膜。
前述參考文獻(xiàn)所公開的方法都具有可獲得廉價(jià)薄液晶顯示器的優(yōu)點(diǎn)。然而近年來，許多液晶顯示器尺寸增大成為一種快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。特別地，由于JP-A-2002-71957和JP-A-2003-270442中所公開的混合脂肪酸纖維素酯膜都具有較低的彈性模量、較大的熱膨脹系數(shù)和較大的吸濕膨脹系數(shù)，包含混合脂肪酸纖維素酯膜作為能夠補(bǔ)償液晶晶元視角的保護(hù)膜的起偏振板會(huì)有較大的卷曲，造成在將起偏振板粘貼到液晶晶元上的步驟中容易會(huì)發(fā)生不良粘貼的現(xiàn)象。
因此需要開發(fā)一種起偏振板，其具有光學(xué)補(bǔ)償性，并且在將該起偏振板粘貼到液晶晶元上的步驟中不會(huì)產(chǎn)生這種缺陷。
發(fā)明概述本發(fā)明示例性、非限定性實(shí)施方式的目的在于提供一種卷曲度經(jīng)調(diào)整過的起偏振板，從而使其在粘貼到液晶晶元上的步驟中不會(huì)造成缺陷，同時(shí)保持較高的光學(xué)補(bǔ)償性，以及提供一種包含具有優(yōu)良視角性質(zhì)的起偏振板的液晶顯示器。
用于TV應(yīng)用的液晶顯示器不僅需要擴(kuò)展視角，而且還需要降低色彩變化(特別是黑顯示)。本發(fā)明示例性、非限定性實(shí)施方式的另一種目的在于同時(shí)實(shí)現(xiàn)提高視角和降低色彩變化(色調(diào)改變)。
本發(fā)明人對(duì)上述問題的解決方案進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整位于起偏振板晶元側(cè)的保護(hù)膜和位于起偏振板背向晶元側(cè)的保護(hù)膜的厚度、彈性模量和吸濕膨脹系數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的。因此，本發(fā)明解決了上述問題。此外，通過調(diào)節(jié)觀看側(cè)起偏振板保護(hù)膜和背光側(cè)保護(hù)膜的光學(xué)性質(zhì)，以及觀看側(cè)起偏振板和背光側(cè)保護(hù)膜的光學(xué)性質(zhì)與液晶晶元光學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)擴(kuò)展視角和降低色彩變化。
換句話說，本發(fā)明涉及一種具有如下特征的起偏振板和液晶顯示器，通過這些特征可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
1.一種起偏振板，包括偏振膜和至少一個(gè)保護(hù)膜，其中該起偏振板在25℃和60％RH時(shí)具有-30mm～+15mm的卷曲量。
2.如第1項(xiàng)的起偏振板，其按順序包括厚度為d1的第一保護(hù)膜、偏振膜和厚度為d2的第二保護(hù)膜，其中第一保護(hù)膜位于偏振膜和液晶晶元之間，厚度d1和d2滿足式(I)0.3×d1≤d2≤1.3×d1。
3.如第1項(xiàng)的起偏振板，其按順序包括彈性模量為E1的第一保護(hù)膜、偏振膜和彈性模量為E2的第二保護(hù)膜，其中第一保護(hù)膜位于偏振膜和液晶晶元之間，彈性模量E1和E2滿足式(II)0.3×E1≤E2≤1.3×E1。
4.如第1～3項(xiàng)中任一項(xiàng)的起偏振板，其按順序包括厚度為d1且彈性模量為E1的第一保護(hù)膜、偏振膜、厚度為d2和彈性模量為E2的第二保護(hù)膜，其中第一保護(hù)膜位于偏振膜和液晶晶元之間，厚度d1和d2以及彈性模量E1和E2滿足式(III)
0.3×E1×d1≤E2×d2≤1.3×E1×d1。
5.如第1～4項(xiàng)中任一項(xiàng)的起偏振板，其按順序包括吸濕膨脹系數(shù)為C1的第一保護(hù)膜、偏振膜和吸濕膨脹系數(shù)為C2的第二保護(hù)膜，其中第一保護(hù)膜位于偏振膜和液晶晶元之間，吸濕膨脹系數(shù)C1和C2滿足式(IV)0.3×C1≤C2≤1.3×C1。
6.如第1～5項(xiàng)中任一項(xiàng)的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之間的第一保護(hù)膜，其中第一保護(hù)膜關(guān)于如式(V)和(VI)所定義的Re(λ)和Rth(λ)滿足式(VII)和(VIII)Re(λ)＝(nx-ny)×d(V)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(VI)20nm≤Re(590)≤200nm (VII)0nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)其中Re(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在第一保護(hù)膜的膜平面上的延遲值(nm)；Rth(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延遲值(nm)；nx表示膜平面慢軸方向上的折射率；ny表示膜平面快軸方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d為第一保護(hù)膜的厚度。
7.如第1～5項(xiàng)中任一項(xiàng)的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之間的第一保護(hù)膜，其中第一保護(hù)膜的Re(λ)和Rth(λ)滿足式(IX)～(XII)0nm≤Re(590)≤10nm(IX)|Rth(590)|≤25nm (X)|Re(400)-Re(700)|≤10nm (XI)|Rth(400)-Rth(700)|≤35nm (XII)。
8.如第1～7項(xiàng)中任一項(xiàng)的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之間的第一保護(hù)膜，第一保護(hù)膜包含纖維素?；锬?，其中該纖維素?；锬ぐw維素?；镒鳛橹饕酆衔锝M分；該纖維素?；锸抢w維素的混合脂肪酸酯，其中該纖維素的一個(gè)羥基被乙?；〈硪粋€(gè)羥基被含3個(gè)或更多碳原子的?；〈缓驮摾w維素?；餄M足式(XIII)和(XIV)2.0≤A+B≤3.0 (XIII)0＜B (XIV)其中A表示乙酰基的取代度；B表示具有3個(gè)或更多碳原子的?；娜〈取?br> 9.如第8項(xiàng)的起偏振板，其中含3個(gè)或更多碳原子的酰基為丁?；?。
10.如第8項(xiàng)的起偏振板，其中含3個(gè)或更多碳原子的?；鶠楸；?。
11.如第8～10項(xiàng)中任一項(xiàng)的起偏振板，其中的纖維素?；镌诶w維素6位上的羥基取代度為0.75或更高。
12.如第1～11項(xiàng)中任一項(xiàng)的起偏振板，其在偏振膜朝向液晶晶元的一側(cè)具有第一保護(hù)膜，該第一保護(hù)膜包含纖維素?；锬?，其中該纖維素?；锬ぐ哂欣w維素葡萄糖單元的纖維素?；?，其中該葡萄糖單元的羥基被含2個(gè)或更多碳原子的?；〈?；和DS2、DS3和DS6分別表示葡萄糖單元在2位、3位和6位上的羥基被?；〈娜〈龋錆M足式(XV)和(XVI)2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0 (XV)DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315 (XVI)。
13.如第12項(xiàng)的起偏振板，其中的?；鶠橐阴；?br> 14.如第1～13項(xiàng)中任一項(xiàng)的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之間的第一保護(hù)膜，該第一保護(hù)膜包含增塑劑、紫外線吸收劑、剝離促進(jìn)劑、染料和消光劑中的至少一種。
15.如第1～6和8～14項(xiàng)中任一項(xiàng)的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之間的第一保護(hù)膜，第一保護(hù)膜包含延遲增加劑，其是棒狀化合物和盤狀化合物中的至少一種。
16.如第1～5和7～15項(xiàng)中任一項(xiàng)的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之間的第一保護(hù)膜，其中第一保護(hù)膜包含酰基取代度為2.85～3.00的纖維素?；锬?，該纖維素?；锬ぶ邪軌蚪档蚏e(λ)和Rth(λ)的化合物，該化合物的含量基于纖維素?；镏泄毯繛?.01～30wt.％。
17.如第1～16項(xiàng)中任一項(xiàng)的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之間的第一保護(hù)膜，該第一保護(hù)膜包含聚合物膜；和光學(xué)各向異性層。
18.如第1～17項(xiàng)中任一項(xiàng)的起偏振板，其在偏振膜背向液晶晶元的一側(cè)具有第二保護(hù)膜，該第二保護(hù)膜包含硬涂層、防閃光層和防反射層中的至少一層。
19.一種液晶顯示器，其包含如第1～18項(xiàng)中任一項(xiàng)的起偏振板。
20.如第19項(xiàng)的液晶顯示器，其按順序包括第一起偏振板、液晶晶元和第二起偏振板，其中第一起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之間的保護(hù)膜A；保護(hù)膜A關(guān)于如式(V)和(VI)所定義的Re(λ)和Rth(λ)滿足式(VII)和(VIII)；第二起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之間的保護(hù)膜B；以及保護(hù)膜B的Rth(λ)滿足式(XVII)Re(λ)＝(nx-ny)×d(V)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(VI)20nm≤Re(590)≤200nm (VII)0nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)50≤Rth(590)≤150nm (XVII)其中Re(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在保護(hù)膜的膜平面上的延遲值(nm)；Rth(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延遲值(nm)；nx表示膜平面慢軸方向上的折射率；ny表示膜平面快軸方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d為保護(hù)膜的厚度。
21.如第20項(xiàng)的液晶顯示器，其中保護(hù)膜B的Re(λ)滿足式(XVIII)Re(590)≤20nm。
22.如第19項(xiàng)的液晶顯示器，其按順序包括第一起偏振板、液晶晶元和第二起偏振板，其中第一起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之間的保護(hù)膜A；保護(hù)膜A關(guān)于如式(V)和(VI)所定義的Re(λ)和Rth(λ)滿足式(VII)和(VIII)；第二起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之間的保護(hù)膜B；以及保護(hù)膜B的Rth(λ)滿足式(XVIII)Re(λ)＝(nx-ny)×d(V)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(VI)
20nm≤Re(590)≤200nm (VII)0nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)Rth(590)≤35nm(XVIIII)其中Re(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在保護(hù)膜的膜平面上的延遲值(nm)；Rth(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延遲值(nm)；nx表示膜平面慢軸方向上的折射率；ny表示膜平面快軸方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d為保護(hù)膜的厚度。
23.如第22項(xiàng)的液晶顯示器，其中保護(hù)膜B的Re(λ)和Rth(λ)滿足式(IX)～(XII)0nm≤Re(590)≤10nm (IX)|Rth(590)|≤25nm (X)|Re(400)-Re(700)|≤10nm (XI)|Rth(400)-Rth(700)|≤35nm(XII)。
24.如第19項(xiàng)的液晶顯示器，其按順序包括第一起偏振板、液晶晶元和第二起偏振板，其中第一起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之間的保護(hù)膜A；第二起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之間的保護(hù)膜B；以及該液晶顯示器滿足式(XX)0.9≤Rth(590)total/Δn×dcell≤1.1其中Rth(590)total表示保護(hù)膜A的Rth(λ)和保護(hù)膜B的Rth(λ)的總和；Rth(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在垂直于保護(hù)膜的膜平面方向上的延遲值(nm)；Δn是液晶晶元中液晶的雙折射率；dcell是晶元間隙。
25.如第24項(xiàng)的液晶顯示器，其中保護(hù)膜A關(guān)于如式(V)和(VI)所定義的Re(λ)和Rth(λ)滿足式(VII)和(VIII)；以及保護(hù)膜B的Rth(λ)滿足式(XVII)Re(λ)＝(nx-ny)×d(V)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(VI)20nm≤Re(590)≤200nm (VII)0nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)50≤Rth(590)≤150nm (XVII)其中Re(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在保護(hù)膜的膜平面上的延遲值(nm)；Rth(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延遲值(nm)；nx表示膜平面慢軸方向上的折射率；ny表示膜平面快軸方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d為保護(hù)膜的厚度。
26.如第25項(xiàng)的液晶顯示器，其中保護(hù)膜B的Re(λ)滿足式(XVIII)Re(590)≤20nm。
27.如第19項(xiàng)的液晶顯示器，其按順序包括第一起偏振板、液晶晶元和第二起偏振板，其中第一起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之間的保護(hù)膜A；第二起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之間的保護(hù)膜B；以及該液晶顯示器滿足式(XX)0.6≤Rth(590)total/Δn×dcell≤0.8其中Rth(590)total表示保護(hù)膜A的Rth(λ)和保護(hù)膜B的Rth(λ)的總和；Rth(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在垂直于保護(hù)膜的膜平面方向上的延遲值(nm)；Δn是液晶晶元中液晶的雙折射率；dcell是晶元間隙。
28.如第27項(xiàng)的液晶顯示器，其中保護(hù)膜A關(guān)于如式(V)和(VI)所定義的Re(λ)和Rth(λ)滿足式(VII)和(VIII)；以及保護(hù)膜B的Rth(λ)滿足式(XVIIII)Re(λ)＝(nx-ny)×d(V)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(VI)20nm≤Re(590)≤200nm (VII)0nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)Rth(590)≤35nm(XVIIII)其中Re(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在保護(hù)膜的膜平面上的延遲值(nm)；Rth(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延遲值(nm)；nx表示膜平面慢軸方向上的折射率；ny表示膜平面快軸方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d為保護(hù)膜的厚度。
29.如第28項(xiàng)的液晶顯示器，其中保護(hù)膜B的Re(λ)和Rth(λ)滿足式(IX)～(XII)0≤Re(590)≤10nm (IX)|Rth(590)|≤25nm (X)|Re(400)-Re(700)|≤10nm(XI)|Rth(400)-Rth(700)|≤35nm (XII)。
30.如第19～29項(xiàng)中任一項(xiàng)的液晶顯示器，其中的液晶晶元是垂直排列模式的。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明起偏振板卷曲量很小，因此幾乎不會(huì)造成對(duì)液晶晶元的不良粘貼，并且表現(xiàn)出優(yōu)良的視角補(bǔ)償性能。
此外，本發(fā)明起偏振板的應(yīng)用可以減少起偏振板由于不良粘貼產(chǎn)生的浪費(fèi)，以及由于起偏振板的再次粘貼造成制備液晶板所需時(shí)間的浪費(fèi)。
此外，本發(fā)明的液晶顯示器可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)擴(kuò)展視角和降低色彩變化。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1是描述依照本發(fā)明的一種示例性、非限定性實(shí)施方式的起偏振板制備過程中纖維素?；锬さ寞B放方式示意圖。
圖2是通常描述依照本發(fā)明的一種示例性、非限定性的實(shí)施方式的起偏振板截面結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖3是通常描述依照本發(fā)明的一種示例性、非限定性的實(shí)施方式的液晶顯示器的剖面圖。
發(fā)明詳述以下將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。以下使用的術(shù)語“(數(shù)值1)～(數(shù)值2)”表示“(數(shù)值1)～(數(shù)值2)，包括(數(shù)值1)和(數(shù)值2)”。以下使用的術(shù)語“(甲基)丙烯?！北硎尽氨：图谆Ｖ兄辽僖环N”，這同樣適用于“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”，等等。
首先將描述本發(fā)明的纖維素?；锬?。
本發(fā)明的纖維素酰化物膜是由特定纖維素?；镒鳛樵闲纬傻?。從需要開發(fā)較大光學(xué)各向異性的情況，到需要開發(fā)較小光學(xué)各向異性的情況，使用不同的纖維素酰化物。
(在需要較大光學(xué)各向異性的情況下使用的纖維素酰化物)首先，下面將進(jìn)一步描述在在需要開發(fā)較大光學(xué)各向異性的情況下本發(fā)明所使用的纖維素酰化物。在本發(fā)明中，可以使用兩種或多種不同纖維素?；锏幕旌衔铩?br> 前述特定纖維素酰化物是纖維素的混合脂肪族酯，可通過用乙酰基和含3個(gè)或多個(gè)碳原子的?；〈w維素中的羥基而得到，其中纖維素中羥基的取代度滿足式(XIII)和(XIV)2.0≤A+B≤3.0(XIII)0＜B (XIV)其中A和B分別表示纖維素中的羥基被乙酰基和含3個(gè)或更多碳原子的?；娜〈取?br> 構(gòu)成纖維素的β-1，4-鍵合葡萄糖單元在2-、3-和6-位上具有自由羥基。纖維素?；锞褪峭ㄟ^用酰基酯化這些羥基中的一些或全部而得到的聚合物。?；娜〈缺硎痉謩e在2-、3-和6-位上纖維素的酯化比率(100％酯化對(duì)應(yīng)的取代度為1)。
在本發(fā)明中，如式(XIII)所示，羥基取代度A和B的總和(A+B)為2.0～3.0，優(yōu)選為2.2～2.9，特別為2.4～2.85。如式(XIV)所示，取代度B優(yōu)選大于0，更優(yōu)選大于0.6。
當(dāng)總和(A+B)低于2.0時(shí)，形成的纖維素?；锉憩F(xiàn)出過高的親水性，因此容易被環(huán)境濕度所影響。
進(jìn)一步關(guān)于B，在6-位上的羥基優(yōu)選的取代比例不低于28％，更優(yōu)選不低于30％，甚至更優(yōu)選不低于31％，特別不低于32％。
此外，在纖維素?；?-位上的取代度A和B的總和優(yōu)選為0.75或更高，更優(yōu)選為0.80或更高，特別為0.85或更高。用于制備具有所需溶解性和過濾性膜的溶液可以用纖維素?；锬碇苽?。優(yōu)良的溶劑可以甚至用非氯代基的有機(jī)溶劑來制備?？梢灾苽渚哂休^低粘度和較好過濾性的溶液。
在該纖維素酰化物膜是設(shè)在偏振膜液晶晶元側(cè)的保護(hù)膜的情況下，假設(shè)構(gòu)成纖維素的葡萄糖單元在2-位上的羥基被?；〈娜〈葹镈S2，構(gòu)成纖維素的葡萄糖單元在3-位上的羥基被?；〈娜〈葹镈S3，構(gòu)成纖維素的葡萄糖單元在6-位上的羥基被?；〈娜〈葹镈S6，該纖維素酰化物膜優(yōu)選滿足式(XV)和(XVI)2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0(XV)DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315 (XVI)當(dāng)滿足(XV)和(XVI)時(shí)，所得到的纖維素酰化物在溶劑中的溶解性得到了提高，且其光學(xué)各向異性的濕度依賴型得到了降低。
前述具有3個(gè)或更多碳原子的酰基(B)可以是脂肪族或芳香族的烴基，沒有特別限定。酰基的實(shí)例包括纖維素的烷基羰基酯、纖維素的烯基羰基酯、纖維素的芳香族羰基酯和纖維素的芳香族烷基羰基酯。這些酰基可以各自具有取代基。這些?；?B)中優(yōu)選的是丙?；⒍□；⒏；?、己?；?、辛酰基、癸酰基、十二烷?；?、十三烷酰基、十四烷?；?、十六烷酰基、十八烷?；?、異丁酰基、叔丁?；?、環(huán)己烷羰基、油?；?、苯甲?；?、萘基羰基和肉桂?；?。這些?；?B)中優(yōu)選的是丙?；?、丁?；⒐秕；?、十八烷?；?、叔丁?；?、油?；⒈郊柞；?、萘基羰基和肉桂?；?。這些?；?B)中特別優(yōu)選的是丙?；投□；?。在其為丙?；鶗r(shí)，取代度B優(yōu)選為1.3或更多。
前述混合脂肪族纖維素酰化物的特別實(shí)例包括纖維素乙酸酯丙酸酯和纖維素乙酸酯丁酸酯。
(在需要較小光學(xué)各向異性的情況下使用的纖維素?；?在需要較小光學(xué)各向異性的情況下，纖維素中的羥基被?；娜〈葍?yōu)選為2.50～3.00，更優(yōu)選為2.75～3.00，甚至更優(yōu)選的為2.85～3.00。
取代纖維素中羥基的C2～C22?；梢允侵咀寤鶊F(tuán)或烯丙基，沒有特別限定。這些?；梢詥为?dú)使用或者使用其中兩種或多種的混合物。?；膶?shí)例包括纖維素的烷基羰基酯、纖維素的烯基羰基酯、纖維素的芳香族羰基酯和纖維素的芳香族烷基羰基酯。這些?；梢愿髯跃哂腥〈?。這些酰基中優(yōu)選的是乙?；?、丙?；?、丁?；⒏；?、己?；?、辛酰基、癸?；?、十二烷?；?、十三烷酰基、十四烷?；⑹轷；?、十八烷酰基、異丁酰基、叔丁酰基、環(huán)己烷羰基、油酰基、苯甲?；?、萘基羰基和肉桂?；?。這些酰基中優(yōu)選的是乙?；?、丙酰基、丁?；⒐秕；?、十八烷?；?、叔丁?；?、油?；⒈郊柞；?、萘基羰基和肉桂?；?。這些?；刑貏e優(yōu)選的是乙?；?、丙?；投□；?。
發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在取代纖維素中羥基的?；〈饕且阴；?、丙酰基和丁?；兄辽賰煞N的情況下，當(dāng)總?cè)〈葹?.50～3.00時(shí)，纖維素?；锬さ墓鈱W(xué)各向異性會(huì)降低。?；娜〈雀鼉?yōu)選為2.75～3.00，甚至更優(yōu)選為2.85～3.00。
(合成纖維素酰化物的方法)Migita等，“Mokuzai Kagaku(Wood Chemistry)”，pp.180-190，Kyoritsu Shuppan，1968中描述了合成纖維素?；锏姆椒ǖ幕驹?。典型的合成方法包括在羧酸酐-乙酸-硫酸催化劑存在下的液相乙?；?br> 為了得到前述的纖維素?；铮瑢⒗w維素材料(例如棉絨和木漿)用適當(dāng)量的乙酸進(jìn)行預(yù)處理，然后放入預(yù)先冷卻的羧酸酯化的混合物中，進(jìn)行酯化作用，合成完全的纖維素酰化物(在2-、3-和6-位的?；〈燃s為3.00)。前述羧酸酯化的混合物通常包括乙酸作為溶劑、羧酸酐作為酯化劑、硫酸作為催化劑。羧酸酐的用量通常在化學(xué)計(jì)量上超過與酸酐反應(yīng)的纖維素的量和系統(tǒng)中所含水量的總和。通過添加中和劑(例如鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物)的水溶液，用來水解系統(tǒng)中殘留的過量羧酸酐并中和部分酯化催化劑，來終止該酯化反應(yīng)。隨后，將由此得到的完全的纖維素?；镌谏倭恳阴；磻?yīng)催化劑(通常是殘余的硫酸)存在下保持在50～90℃的溫度，進(jìn)行皂化熟化，這樣會(huì)使其轉(zhuǎn)變成具有所需酰基取代度和聚合度的纖維素?；铩．?dāng)?shù)玫竭@種所需的纖維素?；飼r(shí)，用上述提到的中和劑將殘余在系統(tǒng)中的催化劑完全中和掉，或者將纖維素?；锶芤悍湃胨谢蛭幢恢泻偷南♂屃蛩嶂?或者將水或稀釋的硫酸加到纖維素?；锶芤褐?，分離纖維素?；?，然后將其進(jìn)行洗滌和穩(wěn)定，或相反經(jīng)處理得到前述特定的纖維素?；?。
在前述的纖維素?；锬ぶ?，構(gòu)成膜的聚合物組分優(yōu)選主要由前述特定的纖維素?；飿?gòu)成。此處所用的“主要”是指聚合物組分的55％或更多(優(yōu)選77％或更多，更優(yōu)選80％或更多)。
前述的纖維素?；飪?yōu)選以特定形式使用。所用的90wt.％或更多粒子的粒徑為0.5～5mm，進(jìn)一步地，優(yōu)選所用的50wt.％或更多粒子的粒徑為1～4mm。粒狀纖維素?；飪?yōu)選的形式盡可能接近球形。
優(yōu)選用于本發(fā)明的纖維素?；锔鶕?jù)粘均聚合度計(jì)算的聚合度優(yōu)選為200～700，更優(yōu)選為250～550，甚至更優(yōu)選為250～400，特別為250～350。平均聚合度可以通過Uda等(Kazuo Uda，Hideo Saito，“SeniGakkaishi(JOURNAL OF THE SOCIETY OF FIBER SCIENCE ANDTHCHNOLOGY，JAPAN)”，No.1，Vol.18，pp.105-120，1962)提出的特性粘度方法進(jìn)行測(cè)量。更多的細(xì)節(jié)請(qǐng)參考JP-A-9-95538。
當(dāng)?shù)头肿恿拷M分被除去后，所得到的纖維素酰化物的平均分子量(聚合度)得到了提高。然而，該纖維素?；锏恼扯鹊陀谄胀ǖ孽；?。因此，作為前述的纖維素?；?，不含低分子量組分的那些是適用的。含少量低分子量組分的纖維素酰化物可通過從已通過常規(guī)方法合成的纖維素?；镏谐サ头肿恿拷M分而得到。低分子量組分的除去可以通過用適當(dāng)有機(jī)溶劑對(duì)纖維素?；镞M(jìn)行洗滌而實(shí)現(xiàn)。為了制備含較少低分子量組分的纖維素?；?，乙?；磻?yīng)中所用的硫酸催化劑的量?jī)?yōu)選被調(diào)整為每100重量份纖維素?；餅?.5～25重量份。當(dāng)硫酸催化劑的量在所述上述限定值范圍內(nèi)時(shí)，可以合成就分子量分布(平均分子量分布)而言所需的纖維素?；?。當(dāng)用于纖維素?；镏苽鋾r(shí)，纖維素?；镏械乃?jī)?yōu)選為2wt.％或更少，更優(yōu)選為1wt.％或更少，特別為0.7wt.％或更少。纖維素?；锿ǔ０阎乃繛?.5～5wt.％。為提供水含量在本發(fā)明該范圍內(nèi)的纖維素?；铮枰獙?duì)纖維素?；镞M(jìn)行干燥。干燥方法沒有特別限定，只要達(dá)到所需的水含量即可。
對(duì)于棉花作為前述纖維素?；锏脑牧霞捌渲苽浞椒?，可以參照Kokai Giho No.2001-1745，pp.7-12，March 15，2001，Japan Instituteof Invention and Innovation.。
可以通過將上述特定纖維素?；锖腿芜x的添加劑在有機(jī)溶劑中的溶液成膜，得到本發(fā)明的纖維素?；锬?。
(添加劑)可以包含在前述本發(fā)明纖維素酰化物溶液中的添加劑的實(shí)例包括增塑劑、紫外線吸收劑、變質(zhì)抑制劑、延遲(光學(xué)各向異性)增加劑、延遲(光學(xué)各向異性)降低劑、粒狀物質(zhì)、剝離促進(jìn)劑、紅外吸收劑和染料。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用延遲增強(qiáng)劑。還優(yōu)選使用增塑劑、紫外線吸收劑和剝離促進(jìn)劑中的至少一種。
這些添加劑可以是固體物質(zhì)或油基物質(zhì)的形式。換句話說，這些添加劑的熔點(diǎn)或沸點(diǎn)沒有特別限定。例如，熔點(diǎn)不高于20℃和不低于20℃的紫外線吸收劑都可以彼此或與增塑劑混合使用。細(xì)節(jié)可以參考JP-A-2001-151901。
對(duì)于紫外線吸收劑，可以根據(jù)目的使用任意種類的紫外線吸收劑?？稍诖耸褂玫淖贤饩€吸收劑的例子包括水楊酸酯基吸收劑、二苯甲酮基吸收劑、苯并三唑基吸收劑、苯甲酸酯基吸收劑、氰基丙烯酸酯基吸收劑和鎳絡(luò)合鹽基吸收劑。這些紫外線吸收劑中優(yōu)選的是二苯甲酮基吸收劑、苯并三唑基吸收劑和水楊酸酯基吸收劑。二苯甲酮基紫外線吸收劑的實(shí)例包括2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-乙酸基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮和2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮。苯并三唑基紫外線吸收劑的實(shí)例包括2(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2(2’-羥基-3’，5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑和2(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑。水楊酸酯基吸收劑的實(shí)例包括水楊酸苯酯、水楊酸對(duì)-辛基苯酯和水楊酸對(duì)-叔丁基苯酯。這些示例性的紫外線吸收劑中特別優(yōu)選的是2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-甲氧基二苯甲酮、2(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2(2’-羥基-3’，5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑和2(2’-羥基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑。
優(yōu)選使用多種具有不同吸收波長(zhǎng)的紫外線吸收劑，以獲得在較寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有較高的屏蔽效應(yīng)。作為液晶的紫外線吸收劑，從為了防止液晶降解的立場(chǎng)出發(fā)，優(yōu)選使用一種對(duì)波長(zhǎng)為370nm或更低的紫外光具有優(yōu)良吸收作用的吸收劑，或?qū)ΣㄩL(zhǎng)為400nm或更高的可見光具有較少吸收的吸收劑。特別優(yōu)選的紫外線吸收劑的實(shí)例包括前面列舉的苯并三唑基化合物和水楊酸酯基化合物。這些紫外線吸收劑中優(yōu)選的是苯并三唑基催化劑，因?yàn)樗鼈儗?duì)纖維素酯幾乎不會(huì)造成不必要的著色。
對(duì)于紫外線催化劑，也可以使用如下文獻(xiàn)中公開的化合物JP-A-60-235852、JP-A-3-199201、JP-A-5-1907073、JP-A-5-194789、JP-A-5-271471、JP-A-6-107854、JP-A-6-118233、JP-A-6-148430、JP-A-7-11055、JP-A-7-11056、JP-A-8-29619、JP-A-8-239509和JP-A-2000-204173。
紫外線吸收劑的加入量?jī)?yōu)選為纖維素?；锏?.001～5wt.％，更優(yōu)選為0.01～1wt.％。當(dāng)紫外線吸收劑的加入量少于0.001wt.％時(shí)，這些紫外線吸收劑所需的效果不能充分發(fā)揮。相反地，當(dāng)紫外線吸收劑的加入量超過5wt.％時(shí)，紫外線吸收劑會(huì)從膜表面流出。
此外，紫外線吸收劑可以在纖維素酰化物溶解的同時(shí)添加，或者可以添加到由溶解制成的濃液中。特別優(yōu)選使用靜止混合機(jī)將紫外線吸收劑添加到準(zhǔn)備澆鑄的濃液中，因?yàn)檫@樣可以易于調(diào)節(jié)其光譜吸收性能。
前述變質(zhì)抑制劑可以用于防止纖維素三乙酸酯等的降解或分解。該變質(zhì)抑制劑的實(shí)例包括如下化合物丁胺、位阻胺化合物(JP-A-8-325537)、胍化合物(JP-A-5-271471)、苯并三唑基紫外線吸收劑(JP-A-6-235819)和二苯甲酮基紫外線吸收劑(JP-6-118233)。
對(duì)于增塑劑，優(yōu)選使用磷酸酯或羧酸酯。更優(yōu)選地，前述增塑劑選自三苯基磷酸酯(TPP)，三甲苯基磷酸酯(TCP)，甲苯基二苯基磷酸酯，辛基二苯基磷酸酯，二苯基聯(lián)苯基磷酸酯，三辛基磷酸酯，三丁基磷酸酯，二甲基鄰苯二甲酸酯(DMP)，二乙基鄰苯二甲酸酯(DEP)，二丁基鄰苯二甲酸酯(DBP)，二辛基鄰苯二甲酸酯(DOP)，二苯基鄰苯二甲酸酯(DPP)，二乙基己基鄰苯二甲酸酯(DEHP)，三乙基O-乙?；鶛幟仕狨?OACTE)，三丁基O-乙?；鶛幟仕狨?OACTB)，乙?；一鶛幟仕狨?，乙?；』鶛幟仕狨ィ』退狨?，甲基乙?；吐榇妓狨ィ』锒狨ィ视腿宜狨?，甘油三丁酸酯，丁基鄰苯二甲?；掖妓狨?，乙基鄰苯二甲?；一掖妓狨ィ谆彵蕉柞；一掖妓狨ズ投』彵蕉柞；』掖妓狨ァ＿M(jìn)一步地，前述增塑劑優(yōu)選選自(二)季戊四醇酯、甘油酯和雙甘油酯。
剝離促進(jìn)劑的實(shí)例包括檸檬酸乙酯。關(guān)于紅外吸收劑的細(xì)節(jié)，可以參照J(rèn)P-A-2001-194522。
可加到本發(fā)明纖維素?；锶芤褐械娜玖嫌糜谡{(diào)節(jié)色調(diào)。染料的添加量?jī)?yōu)選為纖維素?；锏?0～1000wt.ppm，更優(yōu)選為50～1％500wt.ppm。染料優(yōu)選用于降低纖維素?；锬さ墓馔ㄟ^(ligh piping)，并且防止纖維素?；锬в械S色。該染料可以在制備纖維素?；锶芤簳r(shí)和纖維素酰化物一起加到溶劑中，或者可以在制備溶液過程中或溶液制備之后添加到纖維素?；锶芤褐?。染料可以添加到在線添加中使用的紫外線吸收劑溶液中。染料的實(shí)例包括JP-5-34858中公開的染料。
這些添加劑可以在制備濃液的過程中的任何時(shí)候添加。添加這些添加劑的步驟可以在制備濃液的最后一步進(jìn)行。此外，這些物質(zhì)的添加量沒有特別限定，只要能夠?qū)崿F(xiàn)它們的功能即可。在纖維素酰化物膜是多層結(jié)構(gòu)的情況下，不同層中添加劑種類和添加量可以不同。例如JP-A-2001-151902中所公開的，這些技術(shù)迄今已經(jīng)是公知的。通過適當(dāng)選擇這些添加劑的種類和添加量和/或纖維素?；锏姆N類，優(yōu)選將通過DVA-225型Vibron動(dòng)態(tài)粘彈性儀(由IT Keisoku Seigyo Co.，Ltd制備)測(cè)量的該纖維素酰化物膜的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg和用Strograph R2型拉伸試驗(yàn)機(jī)(由TOYO SEIKI KOGYO CO.，LTD.制備)測(cè)量的該纖維素?；锏膹椥阅Ａ糠謩e預(yù)設(shè)定為70～150℃，更優(yōu)選為80～135℃；和1500～4000MPa，更優(yōu)選為1500～3000MPa。換句話說，為了適合形成起偏振板或裝配液晶顯示器的步驟，本發(fā)明纖維素?；锬さ牟ＡЩD(zhuǎn)變點(diǎn)Tg和彈性模量都在上述限定的范圍內(nèi)。通過適當(dāng)選擇這些添加劑的種類和添加量和/或纖維素酰化物的種類，將纖維素?；锬さ奈鼭衽蛎浵禂?shù)優(yōu)選設(shè)定為20～80ppm/％RH，更優(yōu)選為25～70ppm/％RH。
對(duì)于這些添加劑，可以適當(dāng)使用Kokai Giho No.2001-1745，March15，2001，pp.16及其后，Japan Institute of Invention and Innovation中公開的那些。
(延遲增加劑)在本發(fā)明中，優(yōu)選使用延遲增加劑(或延遲增強(qiáng)劑)，開發(fā)較大的光學(xué)各向異性，實(shí)現(xiàn)所需的延遲值。
用于本發(fā)明的延遲增加劑可以是棒狀(或桿狀)和盤狀(或碟狀)化合物中的至少一種。
對(duì)于前述的棒狀或盤狀化合物，可以使用包含至少兩個(gè)芳環(huán)的化合物。
基于100重量份的包含纖維素酰化物的聚合物組分，棒狀化合物延遲增加劑的添加量?jī)?yōu)選為0.1～30重量份，更優(yōu)選為0.5～20重量份。
基于100重量份的包含纖維素?；锏木酆衔锝M分，盤狀延遲增加劑的用量?jī)?yōu)選為0.05～20重量份，更優(yōu)選為0.1～10重量份，甚至更優(yōu)選為0.2～5重量份，最優(yōu)選為0.5～2重量份。
盤狀化合物比棒狀化合物的Rth延遲增強(qiáng)性更優(yōu)越，因此在需要非常大的Rth延遲值的情況下優(yōu)選使用盤狀化合物。
可以混合使用兩種或多種延遲增加劑。
前述棒狀化合物或盤狀化合物的延遲增加劑在250～400nm波長(zhǎng)處具有最大吸收，但在可見光范圍內(nèi)幾乎不吸收。
下面將進(jìn)一步描述盤狀化合物。盤狀化合物可以使用含至少兩個(gè)芳環(huán)的化合物。
此處所用的術(shù)語“芳環(huán)”是除了包含芳香族烴環(huán)外，還包括芳香族雜環(huán)基團(tuán)。
芳香族烴環(huán)特別優(yōu)選為6元環(huán)(即苯環(huán))。
該芳香族雜環(huán)基團(tuán)通常為不飽和的雜環(huán)基團(tuán)。芳香族雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選為5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán)，更優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)。芳香族雜環(huán)基團(tuán)通常包含多個(gè)雙鍵。雜環(huán)原子優(yōu)選使用氮原子、氧原子和硫原子，特別是氮原子。芳香族雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、唑環(huán)、異唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、呋咱(furazan)環(huán)、三唑環(huán)、吡喃環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)和1，3，5-三嗪環(huán)。
芳環(huán)的優(yōu)選實(shí)例包括苯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、唑環(huán)、噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)和1，3，5-三嗪環(huán)。這些芳環(huán)中特別優(yōu)選的是1，3，5-三嗪環(huán)。更加詳細(xì)的，該盤狀化合物優(yōu)選使用JP-A-2001-166144中公開的那些。
包含在前述盤狀化合物中的芳環(huán)數(shù)優(yōu)選為2～20，更優(yōu)選為2～12，甚至更優(yōu)選為2～8，最優(yōu)選是2～6。
關(guān)于兩個(gè)芳環(huán)的連接，(a)它們可以形成稠環(huán)，(b)它們可以通過單鍵彼此直接連接，或者(c)它們可以通過連接基團(tuán)彼此連接(由于芳環(huán)不能形成螺鍵)?？梢孕纬蛇B接方式(a)～(c)中的任一種。
稠環(huán)(a)的優(yōu)選實(shí)例(由兩個(gè)或多個(gè)芳環(huán)形成的)包括茚環(huán)，萘環(huán)，甘菊環(huán)，芴環(huán)，菲環(huán)，蒽環(huán)，苊環(huán)，聯(lián)苯環(huán)，萘并萘環(huán)，芘環(huán)，吲哚環(huán)，異吲哚環(huán)，苯并呋喃環(huán)，苯并噻吩環(huán)，苯并三唑環(huán)，嘌呤環(huán)，吲唑環(huán)，苯并吡喃環(huán)，喹啉環(huán)，異喹啉環(huán)，quinolidine，喹唑啉環(huán)，噌啉環(huán)，喹喔啉環(huán)，酞嗪環(huán)，蝶啶環(huán)，咔唑環(huán)，吖啶環(huán)，菲啶環(huán)，氧雜蒽環(huán)，吩嗪環(huán)，吩噻嗪環(huán)，吩噻環(huán)，吩嗪環(huán)和噻蒽環(huán)。其中優(yōu)選的是萘環(huán)，甘菊環(huán)，吲哚環(huán)，苯并唑環(huán)，苯并噻唑環(huán)，苯并咪唑環(huán)，苯并三唑環(huán)和喹啉環(huán)。
單鍵(b)優(yōu)選為兩個(gè)芳環(huán)的碳原子間的鍵。可以通過兩個(gè)或多個(gè)單鍵將兩個(gè)或多個(gè)芳環(huán)連接起來，在芳環(huán)之間形成脂肪環(huán)或非芳香族雜環(huán)基團(tuán)。
連接基團(tuán)(c)也優(yōu)選與兩個(gè)芳環(huán)的碳原子連接。該連接基團(tuán)優(yōu)選為亞烴基、亞烯基、亞炔基、-CO-、-O-、-NH-、-S-或其組合。包含這些基團(tuán)組合的連接基團(tuán)的實(shí)例如下所示。下述連接基團(tuán)組分的排列次序可以變換。
c1-CO-O-c2-CO-NH-c3-亞烷基-O-c4-NH-CO-NH-c5-NH-CO-O-c6-O-CO-O-c7-O-亞烷基-O-c8-CO-亞烯基-c9-CO-亞烯基-NH-c10-CO-亞烯基-O-c11-亞烷基-CO-O-亞烷基-O-CO-亞烷基-c12-O-亞烷基-CO-O-亞烷基-O-CO-亞烷基-O-c13-O-CO-亞烷基-CO-O-c14-NH-CO-亞烯基-c15-O-CO-亞烯基-芳環(huán)和連接基團(tuán)都可以有取代基。
取代基的實(shí)例包括鹵原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、氰基、氨基、磺基、氨基甲?；被酋；㈦寤?、烷基、烯基、炔基、脂肪族酰基、脂肪族酰氧基、烷氧基、烷氧羰基、烷氧羰基氨基、烷基硫基、烷基磺?；?、脂肪族酰胺基、脂肪族磺酰胺基、脂肪族取代的氨基、脂肪族取代的氨基甲?；?、脂肪族取代的氨磺酰基、脂肪族取代的脲基和非芳香族雜環(huán)基。
烷基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8。鏈狀烷基比環(huán)烷基更為優(yōu)選。直鏈烷基是特別優(yōu)選的。烷基優(yōu)選進(jìn)一步包含取代基(例如羥基、羧基、烷氧基、烷基取代的氨基)。烷基(包括取代的烷基)的實(shí)例包括甲基、乙基、正丁基、正己基、2-羥基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基和2-二乙基氨基乙基。
烯基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～8。鏈狀烯基比環(huán)烯基更為優(yōu)選。直鏈烯基是特別優(yōu)選的。烯基可以進(jìn)一步包含取代基。烯基的實(shí)例包括乙烯基、烯丙基和1-己烯基。
炔基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～8。鏈狀炔基比環(huán)炔基更為優(yōu)選。直鏈炔基是特別優(yōu)選的。炔基可以進(jìn)一步包含取代基。炔基的實(shí)例包括乙炔基、1-丁炔基和1-己炔基。
脂肪族?；械奶荚訑?shù)優(yōu)選為1～10。脂肪族酰基的實(shí)例包括乙?；?、丙?；投□；?。
脂肪族酰氧基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10。脂肪族酰氧基的實(shí)例包括乙酰氧基。
烷氧基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8。烷氧基可以進(jìn)一步包含取代基(例如烷氧基)。烷氧基(包括取代的烷氧基)的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧乙氧基。
烷氧羰基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～10。烷氧羰基的實(shí)例包括甲氧羰基和乙氧羰基。
烷氧羰基氨基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～10。烷氧羰基氨基的實(shí)例包括甲氧羰基氨基和乙氧羰基氨基。
烷基硫基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～12。烷基硫基的實(shí)例包括甲硫基和乙硫基和辛硫基。
烷基磺?；械奶荚訑?shù)優(yōu)選為1～8。烷基磺?；膶?shí)例包括甲烷磺酰基和乙烷磺?；?。
脂肪族酰胺基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10。脂肪族酰胺基的實(shí)例包括乙酰胺基。
脂肪族磺酰胺基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8。脂肪族磺酰胺基的實(shí)例包括甲烷磺酰胺基、丁烷磺酰氨基和正辛烷磺酰胺基。
脂肪族取代氨基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10。脂肪族取代氨基的實(shí)例包括二甲基氨基、二乙基氨基和2-羧乙基氨基。
脂肪族取代氨基甲?；械奶荚訑?shù)優(yōu)選為2～10。脂肪族取代氨基甲?；膶?shí)例包括甲基氨基甲?；投一被柞；?。
脂肪族取代氨磺?；械奶荚訑?shù)優(yōu)選為1～8。脂肪族取代氨磺?；膶?shí)例包括甲基氨磺酰基和二乙基氨磺?；?。
脂肪族取代脲基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～10。脂肪族取代脲基的實(shí)例包括甲基脲基。
非芳香族環(huán)基的實(shí)例包括哌啶基和嗎啉基。
由盤狀化合物構(gòu)成的延遲增加劑的分子量?jī)?yōu)選為300～800。
在本發(fā)明中，除了前述的盤狀化合物，優(yōu)選可以使用具有直鏈分子結(jié)構(gòu)的棒狀化合物。此處所用的術(shù)語“直鏈分子結(jié)構(gòu)”指當(dāng)結(jié)構(gòu)是熱動(dòng)力學(xué)最穩(wěn)定時(shí)棒狀化合物的分子結(jié)構(gòu)是直鏈的。通過晶體結(jié)構(gòu)分析或分子軌道計(jì)算可以測(cè)定熱動(dòng)力學(xué)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。例如，使用分子軌道計(jì)算軟件(例如，F(xiàn)ujitsu Co.，Ltd的WinMOPAC2000)可以進(jìn)行分子軌道計(jì)算，并測(cè)定化合物最小形成熱時(shí)的分子結(jié)構(gòu)?！爸辨湻肿咏Y(jié)構(gòu)”也指在上述計(jì)算測(cè)定的熱動(dòng)力學(xué)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中形成主鏈的角度為140°或更大。
棒狀化合物優(yōu)選包含至少兩個(gè)芳環(huán)。對(duì)于包含至少兩個(gè)芳環(huán)的棒狀化合物，優(yōu)選使用如式(1)所示的化合物Ar1-L1-Ar2(1)其中Ar1和Ar2各自分別表示一個(gè)芳環(huán)。
可在此使用的芳環(huán)的實(shí)例包括芳基(芳香族烴基)、取代的芳基和取代的芳香族雜環(huán)基。
芳基和取代的芳基比芳香族雜環(huán)基和取代的芳香族雜環(huán)基更為優(yōu)選。芳香族雜環(huán)基中的雜環(huán)基通常是不飽和的。芳香族雜環(huán)基優(yōu)選為5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán)，更優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)。芳香族雜環(huán)基通常具有最多的雙鍵。雜原子優(yōu)選為氮原子、氧原子或硫原子，更優(yōu)選為氮原子或硫原子。
芳基中芳環(huán)的優(yōu)選實(shí)例包括苯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、唑環(huán)、噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)和吡嗪環(huán)。這些芳環(huán)中特別優(yōu)選的是苯環(huán)。
取代的芳基和取代的芳香族雜環(huán)基上取代基的實(shí)例包括鹵原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基(例如甲氨基、乙氨基、丁氨基、二甲基氨基)、硝基、磺基、氨基甲?；⑼榛被柞；?例如N-甲基氨基甲?；?、N-乙基氨基甲?；?、N，N-二甲基氨基甲?；?、氨磺?；⑼榛被酋；?例如N-甲基氨磺?；-乙基氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺?；?、脲基、烷基脲基(例如N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N，N，N’-三甲基脲基)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、異丙基、仲-丁基、叔-戊基、環(huán)己基、環(huán)戊基)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、己烯基)、炔基(例如乙炔基、丁炔基)、?；?例如甲?；?、乙?；?、丁?；?、己?；⒃鹿瘐；?、酰氧基(例如乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、庚氧羰基)、芳氧羰基(例如苯氧羰基)、烷氧羰基氨基(例如丁氧羰基氨基、己氧羰基氨基)、烷基硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基、辛硫基)、芳基硫基(例如苯硫基)、烷基磺?；?例如甲基磺?；⒁一酋；⒈酋；⒍』酋；?、戊基磺?；?、庚基磺?；?、辛基磺酰基)、酰胺基(例如乙酰胺基、丁酰胺基、己酰胺基、月桂酰胺基)和非芳香族雜環(huán)基(例如嗎啉基(morpholyl)和吡啶基(pyradinyl group))。
取代的芳基和取代的芳香族雜環(huán)基中取代基的實(shí)例包括鹵素原子、氰基、羧基、羥基、氨基、烷基取代的氨基、?；?、酰氧基、酰胺基、烷氧基羰基、烷氧基、烷基硫基和烷基。
烷基氨基、烷氧基羰基、烷氧基和烷基硫基中的烷基部分和烷基還可以包含取代基。這些烷基部分和烷基中取代基的實(shí)例包括鹵素原子、羥基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基、硝基、磺基、氨基甲?；?、烷基氨基甲?；被酋；⑼榛被酋；?、脲基、烷基脲基、烯基、炔基、?；ⅤＱ趸Ⅴ０坊?、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺?；?、酰胺基和非芳香族雜環(huán)基。烷基部分和烷基上的這些取代基優(yōu)選為鹵素原子、羥基、氨基、烷基氨基、?；ⅤＱ趸?、酰胺基和烷氧基。
在式(1)中，L1表示二價(jià)連接基團(tuán)，選自亞烷基、亞烯基、亞炔基、-O-、-CO-及其組合。
亞烷基可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)狀亞烷基優(yōu)選為亞環(huán)己基，特別是1，4-亞環(huán)己基。對(duì)于鏈狀亞烷基，直鏈亞烷基比支鏈亞烷基更為優(yōu)選。
亞烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～15，甚至更優(yōu)選為1～10，甚至更優(yōu)選為1～8，最優(yōu)選為1～6。
相對(duì)于環(huán)狀結(jié)構(gòu)，亞烯基和亞炔基優(yōu)選具有鏈狀結(jié)構(gòu)。相對(duì)于支鏈結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選的為直鏈結(jié)構(gòu)。
亞烯基和亞炔基中碳原子數(shù)優(yōu)選為2～10，更優(yōu)選為2～8，甚至更優(yōu)選為2～6，甚至更優(yōu)選為2～4，最優(yōu)選為2(亞乙烯基或亞乙炔基)。
亞芳基中碳原子數(shù)優(yōu)選為6～20，更優(yōu)選為6～16，甚至更優(yōu)選為6～12。
在式(1)的分子結(jié)構(gòu)中，Ar1和Ar2與插入其中的L1形成的角度優(yōu)選為140度或更高。
棒狀化合物更優(yōu)選為式(2)所示的化合物
Ar1-L2-X-L3-Ar2(2)其中Ar1和Ar2各自分別表示芳基。該芳基的限定和實(shí)例與式(1)中的Ar1和Ar2相同。
在式(2)中，L2和L3分別表示選自亞烷基、-O-、-CO-及其組合的二價(jià)連接基團(tuán)。
相對(duì)于環(huán)狀結(jié)構(gòu)，亞烷基優(yōu)選具有鏈狀結(jié)構(gòu)。相對(duì)于支鏈結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選的為直鏈結(jié)構(gòu)。
亞烷基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～8，甚至更優(yōu)選為1～6，甚至更優(yōu)選為1～4，最優(yōu)選為1或2(亞甲基或亞乙基)。
L2和L3每種特別優(yōu)選為-O-CO-或-CO-O-。
在式(2)中，X表示1，4-亞環(huán)己基、亞乙烯基或亞乙炔基。
由式(1)或(2)所表示化合物的特別實(shí)例包括JP-A-2004-109657中所示的那些(ka-1)～(ka-11)。
如下將給出這些化合物的其它優(yōu)選實(shí)例。

可以混合使用兩種或多種在溶液紫外吸收光譜中最大吸收波長(zhǎng)(λmax)低于250nm的棒狀化合物。
可以通過如下文獻(xiàn)中所公開的任一方法合成所述棒狀化合物，例如“Mol.Cryst.Liq.Cryst.”，vol.53，page 229，1979、“Mol.Cryst.Liq.Cryst.”，vol.89，page 93，1982、“Mol.Cryst.Liq.Cryst.”，vol.145，page11，1987、“Mol.Cryst.Liq.Cryst.”，vol.170，page 43，1989、“J.Am.Chem.Soc.”，vol.113，page 1349，1991、“J.Am.Chem.Soc.”，vol.118，page5,346、“J.Am.Chem.Soc.”，vol.92，page 1，582，1970、“J.Org.Chem.”，vol.40，page 420，1，975和“Tetrahedron”，vol.48，No.16，page 3，437，1992。
(延遲降低劑)首先，下面將描述用于降低纖維素?；锬す鈱W(xué)各向異性的化合物。作為廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明人通過使用抑制纖維素酰化物在膜平面方向和厚度方向上取向的化合物，來充分降低光學(xué)各向異性，從而成功使Re和Rth變?yōu)?或接近0。為此，用于降低光學(xué)各向異性的化合物應(yīng)當(dāng)與纖維素?；锍浞窒嗳?，有利的是既不是棒狀結(jié)構(gòu)，也不是平面結(jié)構(gòu)。在一些情況下，在化合物具有多個(gè)平面官能團(tuán)(例如芳基)的情況下，該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)能夠使得這些官能團(tuán)處于非平面排列，而不是處在相同的平面上。
(Log P值)為了制備本發(fā)明的纖維素?；锬ぃ谝种评w維素?；镌谀て矫娣较蚝秃穸确较蛏先∠蛞越档凸鈱W(xué)各向異性的化合物中，需要具有辛醇-水分配系數(shù)(log P)為0～7的化合物。log P大于7的化合物與纖維素酰化物之間缺乏相容性，因此易于造成膜渾濁或粉塵化。log P小于0的化合物具有較高的親水性，能夠造成纖維素?；锬さ哪退詯夯?。log P值更優(yōu)選為1～6，特別是1.5～5。
可以使用JIS Z7260-107(2000)中所述的燒瓶滲透方法來測(cè)量辛醇-水分配系數(shù)(log P值)。可以通過計(jì)算化學(xué)或經(jīng)驗(yàn)方法而不是測(cè)量來估算該辛醇-水分配系數(shù)。此處使用的計(jì)算方法的優(yōu)選實(shí)例包括Crippen’s裂解法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))、Viswanadhan’s裂解法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，29，163(1989))和Broto’s裂解法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.，19，71(1984))。這些計(jì)算方法中特別優(yōu)選的是Crippen’s裂解法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))。在化合物的log P值與測(cè)量方法或計(jì)算方法不同的情況下，需要使用Crippen’s裂解法來判斷該化合物是否在上述限定范圍內(nèi)。
(用于降低光學(xué)各向異性的化合物的物理性能)用于降低光學(xué)各向異性的化合物可以包含或不包含芳香基團(tuán)。用于降低光學(xué)各向異性的化合物優(yōu)選的分子量為150～3000，更優(yōu)選為170～2000，特別是200～1000。用于降低光學(xué)各向異性的化合物可具有特定的單體結(jié)構(gòu)或包含多個(gè)相互連接的單體結(jié)元的低聚物或聚合物結(jié)構(gòu)，使得其分子量落入此范圍內(nèi)。
用于降低光學(xué)各向異性的化合物優(yōu)選在25℃時(shí)仍保持液態(tài)，或者是熔點(diǎn)為25～250℃的固體物質(zhì)，更優(yōu)選在25℃時(shí)仍保持液態(tài)，或者是熔點(diǎn)為25～200℃的固體物質(zhì)。用于降低光學(xué)各向異性的該化合物優(yōu)選在制備纖維素?；锬r(shí)在濃液的澆鑄和干燥過程中不進(jìn)行蒸發(fā)。
用于降低光學(xué)各向異性的化合物的添加量?jī)?yōu)選為纖維素?；锪康?.01～30wt.％，更優(yōu)選為1～25wt.％，特別是5～20wt.％。
用于降低光學(xué)各向異性的化合物可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種以任意比混合使用。
用于降低光學(xué)各向異性的化合物可以在制備濃液過程中的任何時(shí)候或制備濃液的最后階段添加。
在從纖維素?；锬さ闹辽僖粋€(gè)表面到相應(yīng)總厚度10％厚度的范圍內(nèi)，用于降低光學(xué)各向異性的化合物的平均含量為纖維素酰化物膜中心部分中化合物平均含量的80～99％。纖維素?；锬ぶ斜景l(fā)明化合物的含量可以通過如JP-A-8-57879中所述的用紅外吸收光譜對(duì)膜表面和膜中心部分的化合物含量進(jìn)行測(cè)量。
下面將給出可以優(yōu)選用于本發(fā)明的用于降低纖維素?；锬す鈱W(xué)各向異性的化合物的特定實(shí)例，但本發(fā)明并不限于此。









(波長(zhǎng)分散性調(diào)節(jié)劑)下面將描述用于降低纖維素?；锬げㄩL(zhǎng)分散性的化合物。經(jīng)過廣泛研究，發(fā)明人通過加入至少一種能夠吸收200～400nm范圍紫外光的化合物，成功調(diào)節(jié)了纖維素?；锬さ腞e和Rth波長(zhǎng)分散性，降低了膜的|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|，加入化合物的量為纖維素?；镏泄毯康?.01～30wt.％。當(dāng)化合物的添加量為0.1～30wt.％時(shí)，可以調(diào)節(jié)纖維素?；锬さ腞e和Rth波長(zhǎng)分散性。
纖維素酰化物膜的波長(zhǎng)分散特征是Re和Rth值通常在長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)高于短波長(zhǎng)側(cè)。因此，需要在短波長(zhǎng)側(cè)相對(duì)較小的Re和Rth值被提高，以均化波長(zhǎng)色散。另一方面，能夠吸收200～400nm范圍紫外線的化合物具有的波長(zhǎng)分散特征會(huì)使得其對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的吸收要高于對(duì)短波長(zhǎng)側(cè)的吸收。假設(shè)該化合物本身是各向異性地存在于纖維素?；锬ぶ?，與吸收的波長(zhǎng)分散相似，化合物本身的雙折射以及由此帶來的Re和Rth波長(zhǎng)分散在短波長(zhǎng)側(cè)更高。
因此，前述可吸收200～400nm范圍紫外線和在短波長(zhǎng)側(cè)具有較高Re和Rth波長(zhǎng)分散的化合物的使用可以調(diào)節(jié)纖維素?；锬さ腞e和Rth波長(zhǎng)分散。因此，其波長(zhǎng)分散需要被調(diào)節(jié)的化合物與纖維素?；锞哂谐浞志鶆虻南嗳菪?。該化合物的紫外吸收波長(zhǎng)范圍優(yōu)選為200～400nm，更優(yōu)選為220～395nm，甚至更優(yōu)選為240～390nm。
近年來，需要具有高透射性的用于液晶顯示器的光學(xué)部件，用于提高用于具有較低電功率的電視、個(gè)人筆記本電腦、移動(dòng)電話終端的液晶顯示器的亮度。在這方面，需要能夠吸收范圍為200～400nm的紫外線并且降低膜的|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|的化合物，當(dāng)將其加到纖維素?；锬ぶ袝r(shí)能夠具有優(yōu)良的光譜透射率。本發(fā)明的纖維素酰化物膜優(yōu)選在380nm波長(zhǎng)處具有45％～95％的光譜透射率，在350nm波長(zhǎng)處具有10％或更低的光譜透射率。
從揮發(fā)性的角度，優(yōu)選可用于本發(fā)明的前述波長(zhǎng)分散調(diào)節(jié)劑的分子量?jī)?yōu)選為250～1000，更優(yōu)選為260～800，甚至更優(yōu)選為270～800，特別為300～800。波長(zhǎng)分散調(diào)節(jié)劑可以具有特定的包含單體結(jié)構(gòu)或包含多個(gè)這種彼此連接的單體結(jié)構(gòu)的低聚體或聚合物結(jié)構(gòu)，只要其分子量落入這一范圍內(nèi)。
在制備纖維素酰化物膜時(shí)涂覆和干燥濃液的過程中，本發(fā)明的波長(zhǎng)分散調(diào)節(jié)劑優(yōu)選不進(jìn)行蒸發(fā)。
(化合物的添加量)前述可優(yōu)選用于本發(fā)明的波長(zhǎng)分散調(diào)節(jié)劑的添加量?jī)?yōu)選為纖維素?；锪康?.01～30wt.％，更優(yōu)選為0.1～20wt.％，特別為0.2～10wt.％。
(添加化合物的方法)這些波長(zhǎng)分散調(diào)節(jié)劑可單獨(dú)使用或以任意比例混合使用其中的兩種或多種。
波長(zhǎng)色散調(diào)節(jié)劑可以在濃液制備過程中的任何時(shí)候或在濃液制備的最后階段添加。
可優(yōu)選用于本發(fā)明的波長(zhǎng)分散調(diào)節(jié)劑的具體實(shí)例包括苯并三唑基化合物、二苯甲酮基化合物、含氰基化合物、氧二苯甲酮基化合物、水楊酸酯基化合物和鎳絡(luò)合鹽基化合物。本發(fā)明不限于上述化合物。
(粒狀消光劑)本發(fā)明的纖維素?；锬?yōu)選含有粒狀材料作為消光劑。本發(fā)明中所用粒狀材料的例子包括二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，碳酸鈣，滑石，粘土，煅燒高嶺土，煅燒硅酸鈣，水合硅酸鈣，硅酸鋁，硅酸鎂和磷酸鈣。粒狀材料優(yōu)選含有硅以降低濁度。特別地，二氧化硅是優(yōu)選的。粒狀二氧化硅優(yōu)選一級(jí)平均粒徑為20nm或更小和表觀比重為70g/升或更大。粒狀二氧化硅的一級(jí)平均粒徑優(yōu)選小至5～16nm，以降低膜的濁度。粒狀二氧化硅的表觀比重優(yōu)選不小于90～200g/升，更優(yōu)選不小于100～200g/升。當(dāng)二氧化硅的表觀比重提高時(shí)，可以制備更容易降低濁度和聚集性的較高濃度的分散體。
基于100重量份包含纖維素?；锏木酆衔锝M分，前述粒狀二氧化硅的用量(如果使用)優(yōu)選為0.01～0.3重量份。
這些粒子通常形成平均粒徑為0.1～3.0μm的二級(jí)粒子。這些粒子在膜中以一級(jí)粒子聚集體的形式存在，在膜表面上形成高度為0.1～3.0μm的粗糙度。二級(jí)平均粒徑優(yōu)選為0.2μm～1.5μm，更優(yōu)選為0.4μm～1.2μm，最優(yōu)選為0.6μm～1.1μm。當(dāng)二級(jí)平均粒徑超過1.5μm時(shí)，得到的膜表現(xiàn)出升高的濁度。相反地，當(dāng)二級(jí)平均粒徑低于0.2μm時(shí)，防止吱吱聲(squeak)的效果會(huì)降低。
為了測(cè)定一級(jí)和二級(jí)粒徑，在掃描電子顯微鏡下觀察膜中的粒子。粒徑定義為粒子外切圓的直徑。觀察了位于分散位置的200個(gè)粒子。將測(cè)量值進(jìn)行平均，得到平均的粒徑。
對(duì)于粒狀二氧化硅，可以使用商購(gòu)到的產(chǎn)品，例如Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50和TT600(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制備)?？缮藤?gòu)到的粒狀氧化鋯例如AerosilR976和R811(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制備)。這些產(chǎn)品可用于本發(fā)明。
這些產(chǎn)品中特別優(yōu)選的是Aerosil 200V和Aerosil R972，因?yàn)樗鼈兌际且患?jí)平均粒徑為20mm或更小且表觀比重為70g/l或更大的粒狀二氧化硅，在保持光學(xué)膜低濁度的同時(shí)，它們能對(duì)降低摩擦系數(shù)發(fā)揮較大的作用。
在本發(fā)明中，為了獲得包含較小二級(jí)平均粒徑的粒子的纖維素?；锬ぃ梢允褂酶鞣N方法來制備粒子的分散體。例如，可以使用的一種方法包括預(yù)先在溶劑中制備粒子的粒狀分散體，攪拌含有少量單獨(dú)制備的纖維素?；锶芤旱牧罘稚Ⅲw，得到溶液，然后混合該溶液和主纖維素酰化物濃液溶液。該制備方法是需要的，因?yàn)榱疃趸枘軌蛲耆稚ⅲ蚨y于再聚集。除此方法之外，可使用的另一種方法包括攪拌含有少量纖維素酯的溶液，得到溶液，使用分散機(jī)分散含有粒狀材料的溶液，制備其中包含粒子的溶液，然后使用在線混合機(jī)充分混合包含粒子的溶液與濃液溶液。本發(fā)明不限于這些方法。在混合和分散粒狀二氧化硅與溶劑等的過程中，二氧化硅的濃度優(yōu)選為5～30wt.％，更優(yōu)選為10～25wt.％，最優(yōu)選為15～20wt.％。當(dāng)分散體濃度提高時(shí)，與添加量有關(guān)的溶液濁度會(huì)降低，從而有利地進(jìn)一步降低濁度和聚集性。在最終的纖維素?；餄庖喝芤褐邢鈩┑暮?jī)?yōu)選為0.01～1.0g/m2，更優(yōu)選為0.03～0.3g/m2，最優(yōu)選為0.08～0.16g/m2。
溶劑的優(yōu)選實(shí)例為低級(jí)醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇。除低級(jí)醇之外，溶劑沒有特別限定，但優(yōu)選使用在纖維素酯制備過程中使用的溶劑。
下面將描述前述本發(fā)明的纖維素酰化物溶解其中的有機(jī)溶劑。
在本發(fā)明中，對(duì)于有機(jī)溶劑，可以使用主要由氯基有機(jī)溶劑構(gòu)成的氯基溶劑，或者不含氯基有機(jī)溶劑的非氯基溶劑。
(氯基溶劑)為了制備本發(fā)明的纖維素?；锶芤?，作為主溶劑，優(yōu)選使用氯基有機(jī)溶劑。在本發(fā)明中，氯基有機(jī)溶劑的種類沒有特別限定，只要能夠溶解纖維素?；锊⑹蛊錆茶T成膜，由此實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。該氯基有機(jī)溶劑優(yōu)選為二氯甲烷或氯仿。特別優(yōu)選的為二氯甲烷。該氯基有機(jī)溶劑可以與不同于氯基有機(jī)溶劑的其它有機(jī)溶劑的混合物形式使用。在這種情況下，基于有機(jī)溶劑的總量，需要使用至少50wt.％的二氯甲烷。下面將描述可與本發(fā)明的氯基有機(jī)溶劑一起使用的其它有機(jī)溶劑。詳細(xì)地，可用在此處的其它有機(jī)溶劑優(yōu)選選自含3～12個(gè)碳原子的酯類、酮類、醚類、醇類和烴類。該酯類、酮類、醚類和醇類可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。具有兩個(gè)或多個(gè)酯、酮和醚官能團(tuán)(即-O-、-CO-和-COO-)的化合物也可用作溶劑。該溶劑同時(shí)還可包含其它官能團(tuán)，例如醇基羥基。在包含兩種或多種官能團(tuán)的溶劑(如果使用)中，碳原子數(shù)可落在對(duì)含有這些官能團(tuán)中任何一種的化合物所限定的范圍內(nèi)。C3～C12酯的實(shí)例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。C3～C12酮的實(shí)例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮。C3～C12醚的實(shí)例包括二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二氧雜環(huán)己烷、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、四氫呋喃、苯甲醚和苯乙醚。含兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
用于和氯基有機(jī)溶劑一起使用的醇類優(yōu)選可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。這些有機(jī)溶劑中優(yōu)選的是飽和脂肪烴。醇中的羥基可以是伯羥基直到叔羥基?？捎糜诖颂幍拇碱惖膶?shí)例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和環(huán)己醇。對(duì)于醇類，也可以使用氟基醇。氟基醇的實(shí)例包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。此外，烴類可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。可以使用芳香烴或脂肪烴。脂肪烴可以是飽和或不飽和的。烴類的實(shí)例包括環(huán)己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
氯基有機(jī)溶劑和其它有機(jī)溶劑組合物的實(shí)例包括以下配方，但本發(fā)明不限于此。
*二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(80/10/5/5，重量份)*二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5，重量份)*二氯甲烷/甲醇/丁醇/環(huán)己烷(80/10/5/5，重量份)*二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，重量份)*二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(75/8/5/5/7，重量份)*二氯甲烷/環(huán)戊酮/甲醇/異丙醇(80/7/5/8，重量份)*二氯甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10，重量份)
*二氯甲烷/環(huán)己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，重量份)*二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，重量份)*二氯甲烷/1，3-二氧雜環(huán)戊烷/甲醇/乙醇(70/20/5/5，重量份)*二氯甲烷/二氧雜環(huán)己烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，重量份)*二氯甲烷/丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/異丁醇/環(huán)己烷(65/10/10/5/5/5，重量份)*二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5，重量份)*二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，重量份)*二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，重量份)*二氯甲烷/環(huán)戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5，重量份)(非氯基溶劑)下面將描述可優(yōu)選用于制備本發(fā)明纖維素?；锶芤旱姆锹然軇Ｔ诒景l(fā)明中使用的非氯基有機(jī)溶劑沒有特別限定，只要能夠溶解纖維素?；锊⑹蛊錆茶T成膜，由此實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的?？捎迷诖颂幍姆锹然袡C(jī)溶劑優(yōu)選選自含3～12個(gè)碳原子的酯類、酮類、醚類。該酯類、酮類和醚類可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。具有兩個(gè)或多個(gè)酯、酮和醚官能團(tuán)(即-O-、-CO-和-COO-)的化合物也可用作溶劑。該溶劑還可包含其它官能團(tuán)，例如醇基羥基。在包含兩種或多種官能團(tuán)的溶劑(如果使用)中，碳原子數(shù)可落在對(duì)含有這些官能團(tuán)中任何一種的化合物所限定的范圍內(nèi)。C3～C12酯的實(shí)例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。C3～C12酮的實(shí)例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮。C3～C12醚的實(shí)例包括二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二氧雜環(huán)己烷、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、四氫呋喃、苯甲醚和苯乙醚。含兩個(gè)或更多官能團(tuán)的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
可用于纖維素酰化物的非氯基有機(jī)溶劑可以根據(jù)前述各點(diǎn)進(jìn)行選擇，但優(yōu)選如下。詳細(xì)地，非氯基溶劑優(yōu)選是一種主要包含前述非氯基有機(jī)溶劑的混合溶劑。這可以是三種或多種不同溶劑的混合物，其中第一溶劑為乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧雜環(huán)戊烷和二氧雜環(huán)己烷中的至少一種或混合物，第二溶劑選自含4～7個(gè)碳原子的酮類或乙酰乙酸酯，第三溶劑選自含1～10個(gè)碳原子的醇類和烴類，優(yōu)選為含1～8個(gè)碳原子的醇類。在第一溶劑是兩種或多種溶劑混合物的情況下，可以省略第二溶劑。第一溶劑更優(yōu)選地為乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯或其混合物。第二溶劑優(yōu)選為甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、乙酰乙酸甲酯或其混合物。
第三溶劑是醇類，其可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。這些醇類中優(yōu)選的是不飽和脂肪烴。醇中的羥基可以是伯羥基直到叔羥基。醇類的實(shí)例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和環(huán)己醇。對(duì)于醇類，也可以使用氟基醇。氟基醇的實(shí)例包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。此外，烴類可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。可以使用芳香烴或脂肪烴。脂肪烴可以是飽和或不飽和的。烴類的實(shí)例包括環(huán)己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。第三溶劑的醇類和烴類可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種混合使用，沒有任何限制。作為第三溶劑的醇類的特別實(shí)例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、環(huán)己醇、環(huán)己烷和己烷。這些醇類中特別優(yōu)選的是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。
關(guān)于前述三種溶劑的混合比例，基于混合物的總重量，第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑的混合比例優(yōu)選為20～95wt.％、2～60wt.％、2～30wt.％；更優(yōu)選為30～90wt.％、3～50wt.％、3～25wt.％；特別為30～90wt.％、3～30wt.％、3～15wt.％。關(guān)于本發(fā)明中所用的非氯基有機(jī)溶劑，可以參照Kokai Giho No.2001-1745，March 15，2001，pp.12-16，Japan Institute of Invention and Innovation。非氯基有機(jī)溶劑組合物的實(shí)例包括以下配比，但本發(fā)明不限于此。
*乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5，重量份)*乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5，重量份)*乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/環(huán)己烷(75/10/5/5/5，重量份)*乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4，重量份)*乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4，重量份)*乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6，重量份)*乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，重量份)*乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(75/8/10/5/7，重量份)*乙酸甲酯/環(huán)戊酮/甲醇/異丙醇(80/7/5/8，重量份)*乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5，重量份)*乙酸甲酯/環(huán)戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/14/5/6，重量份)*乙酸甲酯/環(huán)己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，重量份)*乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/5/5，重量份)*乙酸甲酯/1，3-二氧雜環(huán)戊烷/甲醇/乙醇(70/20/5/5，重量份)*乙酸甲酯/二氧雜環(huán)己烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，重量份)*乙酸甲酯/丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/異丁醇/環(huán)己烷(65/10/10/5/5/5，重量份)*甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，重量份)*甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/5/5/5，重量份)*丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，重量份)*丙酮/環(huán)戊酮/甲醇/丁醇(65/20/10/5，重量份)*丙酮/1，3-二氧雜環(huán)戊烷/乙醇/丁醇(65/20/10/5，重量份)*1，3-二氧雜環(huán)戊烷/環(huán)己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(55/20/10/5/5/5，重量份)此外，可以使用如下方法制備纖維素?；锶芤骸?br> *該方法包括用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/7/7/4，重量份)制備纖維素酰化物溶液，過濾并濃縮該溶液，然后將2重量份的丁醇加到該溶液中。
*該方法包括用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(84/10/4/2，重量份)制備纖維素?；锶芤?，過濾并濃縮該溶液，然后將4重量份的丁醇加到該溶液中。
*該方法包括用乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6，重量份)制備纖維素?；锶芤海^濾并濃縮該溶液，然后將5重量份的丁醇加到該溶液中。
除本發(fā)明前述的非氯基有機(jī)溶劑外，本發(fā)明所用的濃液還包含基于本發(fā)明有機(jī)溶劑總重量10wt.％或更低含量的二氯甲烷。
(纖維素?；锶芤旱男阅?從適合膜澆鑄的角度出發(fā)，本發(fā)明纖維素?；锶芤喊睦w維素?；镌谇笆鲇袡C(jī)溶劑中的含量為10～30wt.％，更優(yōu)選為13～27wt.％，特別為15～25wt.％?？梢栽谌芙獠襟E實(shí)現(xiàn)將纖維素?；锶芤旱臐舛日{(diào)節(jié)到預(yù)定范圍?？蛇x擇地，可以在后面所述的濃縮步驟中將預(yù)先制備的低濃度(例如9～14wt.％)纖維素?；锶芤赫{(diào)節(jié)到預(yù)定的濃度范圍?？蛇x擇地，可以通過添加各種添加劑將預(yù)先制備的高濃度纖維素?；锶芤赫{(diào)節(jié)到預(yù)定的低濃度范圍?？墒褂眠@些方法中的任何一種，只要能夠?qū)崿F(xiàn)預(yù)定的濃度范圍即可。
在本發(fā)明中，從在溶劑中溶解度的角度出發(fā)，在用具有相同配比的有機(jī)溶劑稀釋到0.1～5wt.％濃度的纖維素酰化物溶液中相關(guān)的纖維素?；锏姆肿恿?jī)?yōu)選為150,000～15,000,000，更優(yōu)選為180,000～9,000,000。為了確定相關(guān)產(chǎn)品的分子量，可以使用靜態(tài)光散射法。產(chǎn)物優(yōu)選被溶解，使得同時(shí)測(cè)定的慣性(inertia)平方半徑為10～200nm，更優(yōu)選20～200nm。此外，產(chǎn)物優(yōu)選被溶解，使得第二位力(virial)系數(shù)為-2×10-4～+4×10-4，更優(yōu)選-2×10-4～+2×10-4。
下面將描述相關(guān)產(chǎn)品的分子量、慣性平方半徑和第二位力系數(shù)的定義。這些性能均以下述方式通過靜態(tài)光散射法來測(cè)量的。該測(cè)量是在便于設(shè)備的稀釋范圍內(nèi)進(jìn)行的，但這些測(cè)量反應(yīng)了本發(fā)明中在高濃度范圍內(nèi)的濃液的性能。
首先，將纖維素?；锶芙庠谂c用于制備溶液的濃液中所用溶劑相同的溶劑中，溶液的濃度分別為0.1wt.％、0.2wt.％、0.3wt.％和0.4wt.％。將待稱重的纖維素?；镌谑褂们坝?20℃下干燥2小時(shí)，防止潮濕。然后將如此干燥后的纖維素?；镌?5℃和10％RH下稱重。依照與在濃液溶解過程中所用方法相同的方法(常溫溶解方法、冷卻溶解方法、高溫溶解方法)進(jìn)行纖維素?；锏娜芙狻Ｈ缓?，將這些帶有溶劑的溶液通過孔徑為0.2μm的Teflon過濾器進(jìn)行過濾。然后使用DLS-700型光散射裝置(由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)在25℃下分別測(cè)量如此過濾后的溶液從30度到140度每隔10度的靜態(tài)光散射。然后通過Berry繪圖法分析如此得到的數(shù)據(jù)。為了確定該分析所需要的折射率，使用Abbe折射儀測(cè)量了該溶液的折射率。為了測(cè)量折射率的濃度梯度(dh/dc)，使用DRM-1021型差動(dòng)折射儀(由OtsukaElectronics Co.，Ltd.制造)對(duì)光散射測(cè)量中使用的溶劑和溶液進(jìn)行了測(cè)量。
(制備濃液)下面將描述纖維素?；锶芤?濃液)的制備。纖維素?；锏娜芙夥椒]有特別限定?？梢栽谑覝叵逻M(jìn)行纖維素酰化物的溶解。可選擇地，也可以使用冷卻溶解方法或高溫溶解方法?？蛇x擇地，這些溶解方法可以組合使用。關(guān)于制備纖維素?；锶芤旱姆椒ǖ脑敿?xì)內(nèi)容，可以參見JP-A-5-163301、JP-A-61-106628、JP-A-58-127737、JP-A-9-95544、JP-A-10-95854、JP-A-10-45950、JP-A-2000-53784、JP-A-11-322946、JP-A-11-322947、JP-A-2-276830、JP-A-2000-273239、JP-A-11-71463、JP-A-04-259511、JP-A-2000-273184、JP-A-11-323017和JP-A-11-302388。前述用于將纖維素?；锶芙庠谟袡C(jī)溶劑中的方法也可以用于本發(fā)明，只要其落入本發(fā)明的范圍內(nèi)即可。關(guān)于這些方法的細(xì)節(jié)，可以參考Kokai Giho No.2001-1745，March 15，2001，pp.22-25，Japan Institute of Invention and Innovation.。然后對(duì)本發(fā)明的纖維素酰化物濃液進(jìn)行濃縮和過濾。關(guān)于這些方法的細(xì)節(jié)，類似地可參考KokaiGiho No.2001-1745，March 15，2001，pp 25，Japan Institute of Inventionand Innovation.。在高溫時(shí)進(jìn)行溶解的情況下，在多數(shù)情況下使用的溫度高于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)。在這種情況下，溶解要在一定壓力下進(jìn)行。
從可澆鑄的角度出發(fā)，纖維素酰化物溶液的粘度和動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能彈性模量?jī)?yōu)選落入下列范圍內(nèi)。使用帶有直徑為4cm/2°鋼錐(由TAInstruments制造)的CLS 500型流變計(jì)(由TA Instruments制造)測(cè)量1mL的樣品溶液。關(guān)于測(cè)量條件，在-10℃～40℃范圍內(nèi)以2℃/min改變溫度，在振動(dòng)步驟和溫度變化條件下進(jìn)行測(cè)量，測(cè)定40℃下的靜態(tài)非牛頓粘度n*(Pa·s)和-5℃下的儲(chǔ)能模量G′(Pa)。測(cè)試前首先將樣品溶液保持在測(cè)量初始溫度下。在本發(fā)明中，樣品溶液液優(yōu)選在40℃下粘度為1～400Pa·s，更優(yōu)選為10～200Pa·s，在15℃下動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能彈性模量為500Pa或更大，更優(yōu)選為100～1,000,000Pa。樣品溶液低溫下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能彈性模量?jī)?yōu)選盡可能地大。例如，當(dāng)澆鑄支撐體為-5℃時(shí)，樣品溶液在-5℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能彈性模量?jī)?yōu)選是10,000～1,000,000Pa。當(dāng)澆鑄支撐體為-50℃時(shí)，樣品溶液在-50℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能彈性模量?jī)?yōu)選是10,000～5,000,000Pa。
本發(fā)明的特征在于前述特定纖維素?；锏氖褂每梢缘玫捷^高濃度的濃液。因此，不依靠濃縮方法就可以獲得具有優(yōu)良穩(wěn)定性的高濃度纖維素?；锶芤?。為了更加利于溶解，可以在低濃度下溶解纖維素酰化物。然后使用濃縮方法濃縮如此制備的溶液。濃縮方法沒有特別限定。例如，可以使用的一種方法中包括將低濃度溶液加入到容器體與旋轉(zhuǎn)葉片外圍的旋轉(zhuǎn)軌道之間的間隙中，該旋轉(zhuǎn)葉片在容器體內(nèi)部沿圓周運(yùn)動(dòng)，同時(shí)在溶液和容器體之間提供溫度差來蒸發(fā)溶液，由此得到高濃度的溶液(例如參見JP-A-4-259511)?？蛇x擇地，還可以使用另一種方法，包括將加熱的低濃度溶液通過噴嘴吹到容器中，使得溶劑在從噴嘴到容器內(nèi)壁的距離上快速蒸發(fā)，同時(shí)從容器中取出因而蒸發(fā)的溶劑，從容器底部取出得到的高濃度溶液(參見例如US2,541,012、US 2,858,229、US 4,414,341、US 4,504,355)。
在澆鑄之前，優(yōu)選通過使用適當(dāng)?shù)倪^濾材料(例如金屬網(wǎng)和法蘭絨)過濾，從溶液中除去雜質(zhì)，例如未溶解的異物、灰塵和雜質(zhì)。為了過濾纖維素?；锶芤海瑑?yōu)選使用絕對(duì)過濾精度為0.1～100μm的過濾器。更優(yōu)選使用絕對(duì)過濾精度為0.5～25μm的過濾器。過濾器的厚度優(yōu)選為0.1～10mm，更優(yōu)選為0.2～2mm。在這種情況下，進(jìn)行過濾的壓力優(yōu)選為1.6MPa或更低，更優(yōu)選為1.2MPa或更低，甚至更優(yōu)選為1.0MPa或更低，特別地為0.2MPa或更低。對(duì)于過濾材料，優(yōu)選使用任何已知的材料，例如玻璃纖維、纖維素纖維、過濾紙和氟樹脂，例如四氟乙烯樹脂。特別地，優(yōu)選使用陶瓷、金屬等。在成膜之前纖維素?；锶芤旱恼扯瓤梢允侨我獾?，只要在成膜過程中纖維素?；锶芤嚎杀昏T膜即可，其粘度通常優(yōu)選為10Pa·S～2000Pa·S，更優(yōu)選為30Pa·S～1000Pa·S，甚至更優(yōu)選為40Pa·S～500Pa·S。在成膜之前纖維素?；锶芤旱臏囟葲]有特別限定，只要其是鑄膜溫度即可，但優(yōu)選為-5℃～+70℃，更優(yōu)選為-5℃～+55℃。
(成膜)本發(fā)明的纖維素?；锬た赏ㄟ^對(duì)前述纖維素?；锶芤撼赡ざ玫?。對(duì)于成膜方法和成膜裝置，可以分別使用制備纖維素?；锬さ南嚓P(guān)現(xiàn)有技術(shù)中使用的任何溶液澆鑄/填充方法和溶液澆鑄/填充裝置。在溶解機(jī)(爐)中制備的濃液(纖維素酰化物溶液)儲(chǔ)存在儲(chǔ)存爐中，從而濃液中包含的氣泡被除去，以進(jìn)行最終的調(diào)節(jié)。然后通過具有依賴旋轉(zhuǎn)速率的高精度的、能夠恒速輸送液體的壓力恒速齒輪泵將由此調(diào)節(jié)后的濃液從濃液出料口中輸送到壓模中。然后通過壓模的狹縫在澆鑄部分環(huán)形運(yùn)轉(zhuǎn)的金屬支撐體上均勻澆鑄該濃液。當(dāng)金屬基體充分旋轉(zhuǎn)一圈時(shí)，然后從金屬支撐體上剝離半干的濃液膜(也被稱為“料片”)。然后將由此得到的料片進(jìn)行干燥，同時(shí)用伸幅機(jī)進(jìn)行傳送，將其兩端用夾子夾住以保持其寬度。然后，用干燥裝置中的一組輥筒傳送該膜，完成干燥。然后使用卷繞機(jī)將料片卷繞到預(yù)定的長(zhǎng)度。根據(jù)使用目的可變化伸幅機(jī)和輥組的組合。在用于電子顯示器的功能保護(hù)膜中的溶液澆鑄/成膜方法中，通常在溶液澆鑄/成膜設(shè)備中添加涂覆裝置，用于膜的表面加工，例如底層(subbing layer)、抗靜電層、抗光暈層和保護(hù)膜。下面將對(duì)各個(gè)制備步驟進(jìn)行簡(jiǎn)要描述，但本發(fā)明并不限定于此。
首先，為了通過溶液澆鑄法制備纖維素?；锬?，將上述制備的纖維素酰化物溶液(濃液)在滾筒或帶材上進(jìn)行澆鑄，使得溶劑蒸發(fā)形成膜。待澆鑄的濃液優(yōu)選調(diào)整到其濃度范圍內(nèi)，使得固含量為5～40wt.％。輥筒或帶材的表面預(yù)先經(jīng)過鏡樣加工。該濃液優(yōu)選在表面溫度為30℃或更低的輥筒或帶材上澆鑄，特別是在溫度為-10～20℃的金屬支撐體上澆鑄。此外，本發(fā)明中也可使用以下文獻(xiàn)中公開的方法JP-A-2000-301555、JP-A-2000-301558、JP-A-07-32391、JP-A-03-193316、JP-A-05-086212、JP-A-62-037113、JP-A-03-193316、JP-A-05-086212、JP-A-62-037113、JP-A-02-276607、JP-A-55-014201、JP-A-02-111511和JP-A-02-208650。
(多層澆鑄)纖維素?；锶芤嚎梢詥螌有问綕茶T到光滑的帶材或滾筒上，例如金屬支撐體?？蛇x擇地，也可將兩種或多種纖維素酰化物溶液澆鑄到金屬支撐體上。在澆鑄多種纖維素?；锶芤旱那闆r下，可以通過多個(gè)以一定間隔沿金屬支撐體運(yùn)轉(zhuǎn)方向分布的澆鑄端口，將含纖維素酰化物的溶液澆鑄到金屬基體上，形成疊層結(jié)構(gòu)。例如，可以采用JP-A-61-158414、JP-A-1-122419和JP-A-11-198285中公開的方法?？蛇x擇地，可通過兩個(gè)澆鑄端口澆鑄一種纖維素?；锶芤阂猿赡ぁ＠?，可以采用JP-B-60-27562、JP-A-61-94724、JP-A-61-947245、JP-A-61-104813、JP-A-61-158413和JP-A-6-134933中公開的方法。如JP-A-56-162617中公開，可以使用這樣的纖維素酰化物膜澆鑄方法，其中包括同時(shí)澆鑄高粘度纖維素?；锶芤汉偷驼扯壤w維素酰化物溶液，使高粘度纖維素?；锶芤毫鞅坏驼扯壤w維素酰化物溶液環(huán)繞。此外，如JP-A-61-94724和JP-A-61-94725中所公開，優(yōu)選的實(shí)施方式是外部溶液比內(nèi)部溶液具有更高含量的醇類組分，作為不良溶劑?？蛇x擇地，可以使用兩個(gè)澆鑄端口，使得由第一澆鑄端口在金屬支撐體上形成的膜從金屬支撐體上剝離，然后在與金屬支撐體接觸的膜側(cè)進(jìn)行第二次澆鑄。例如，可以使用JP-B-44-20235公開的方法。待澆鑄的纖維素?；锶芤嚎梢韵嗤?，也可以不同，因而沒有特別限定。為了形成多個(gè)纖維素?；锕δ軐?，具有依照各自功能配比的纖維素?；锶芤嚎梢酝ㄟ^各自的澆鑄端口擠出。纖維素?；锶芤旱臐茶T可以伴隨著其它功能層(例如粘結(jié)層、染料層、抗靜電層、抗光暈層、紫外吸收層、偏振層)的澆鑄一起進(jìn)行。
為了由相關(guān)技術(shù)的單層溶液形成具有所需厚度的膜，需要擠出具有高濃度和高粘度的纖維素?；锶芤骸Ｔ谶@種情況下，通常會(huì)產(chǎn)生這樣的問題纖維素?；锶芤罕憩F(xiàn)出較差的穩(wěn)定性，因而形成的固體材料會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生顆粒結(jié)構(gòu)或具有較差的平整度。為了解決這些問題，可以通過澆鑄端口澆鑄多種纖維素?；锶芤海@樣可以同時(shí)將高粘度溶液擠出到金屬支撐體上。在這種方式中，可以制備具有較好平整度并因而具有優(yōu)良表面狀態(tài)的膜。此外，使用高濃度纖維素酰化物溶液可以使干燥負(fù)荷降低，可以提高膜的生產(chǎn)速度。在共澆鑄方法的情況下，內(nèi)部溶液和外部溶液的厚度沒有特別限定，但外部溶液的厚度優(yōu)選為總厚度的1～50％，更優(yōu)選為2～30％。在三層或多層共澆鑄的情況下，與金屬支撐體接觸的層和與空氣接觸的層厚度總和定義為外部層的厚度。在共澆鑄的情況下，可以將包含不同濃度的前述添加劑(例如增塑劑、紫外線吸收劑和消光劑)的纖維素?；锶芤哼M(jìn)行共澆鑄，形成具有疊層結(jié)構(gòu)的纖維素?；锬ぁ＠?，可以制成具有表層/芯層/表層結(jié)構(gòu)的纖維素?；锬?。例如，消光劑可以在表層添加較多，或只在表層添加。增塑劑和紫外線吸收劑在芯層中添加的量可以比在表層中添加的量多，或者僅在芯層中添加。芯層和表層中添加的增塑劑和紫外線吸收劑的類型可以不同。例如，可以在表層中添加低粘度增塑劑和紫外線吸收劑中的至少一種，而在芯層中添加具有良好增塑性的增塑劑或具有良好紫外吸收性的紫外線吸收劑。在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，可以僅在金屬支撐體側(cè)的表層中添加剝離促進(jìn)劑。還優(yōu)選在表層中包含比芯層更多的醇類作為不良溶劑，使得可通過冷卻滾筒方法冷卻金屬支撐體而使溶液成為膠凝。表層和芯層可以具有不同的Tg值。優(yōu)選芯層的Tg值低于表層。此外，表層和芯層中包含纖維素酰化物的溶液的粘度在澆鑄過程中可以不同。優(yōu)選表層的粘度低于芯層。然而，芯層的粘度也可以低于表層。
(澆鑄)溶液澆鑄方法的實(shí)例包括一種包括將制備的濃液通過壓模均勻擠出到金屬支撐體上的方法、一種包括使用刮刀調(diào)節(jié)澆鑄到金屬支撐體上濃液厚度的刮刀方法、和一種包括使用反向旋轉(zhuǎn)的輥調(diào)節(jié)被澆鑄的濃液厚度的逆轉(zhuǎn)輥式涂覆方法。這些方法中優(yōu)選的是壓模方法。壓模的實(shí)例包括涂布懸掛式壓模和T-模具式壓模。這些壓模中的任何一種都可優(yōu)選使用。除了上述方法，也可以采用各種用于使纖維素三乙酸酯溶液澆鑄/成膜的常規(guī)方法?？紤]到所用溶劑間沸點(diǎn)的差異，為了預(yù)先確定各種條件，可以采用與上述引用參考文獻(xiàn)中公開的內(nèi)容相同的方法。對(duì)于在制備本發(fā)明纖維素?；锬ぶ兴褂玫沫h(huán)形運(yùn)轉(zhuǎn)金屬支撐體，可以使用通過鍍鉻加工而鏡樣加工的滾筒，或者經(jīng)過拋光而鏡樣加工的不銹鋼帶材(也被稱為“帶”)。用于制備本發(fā)明纖維素酰化物膜的一個(gè)或多個(gè)壓?？梢栽O(shè)置在金屬支撐體之上。優(yōu)選地，壓模的數(shù)量為1或2。在提供兩個(gè)或多個(gè)壓模的情況下，待澆鑄的濃液可以不同比例分配到這些壓模中?？梢允褂枚鄠€(gè)精密恒速齒輪泵將濃液以各自比例輸送到這些壓模中。待澆鑄的纖維素酰化物溶液的溫度優(yōu)選為-10～55℃，更優(yōu)選為25～50℃。在這種情況下，纖維素?；锶芤旱臏囟仍谒胁襟E中可以保持相同，或者在各個(gè)步驟中均不相同。在后一種情況下，只要在澆鑄之前纖維素?；锶芤旱臏囟仁撬璧臏囟染妥銐蛄?。
(干燥)在纖維素?；锬さ闹苽溥^程中，干燥金屬支撐體上濃液的方法實(shí)例通常包括一種包括向金屬支撐體(滾筒或帶材)前表面上的料片(即金屬支撐體上料片的前表面或滾筒或帶材的后表面)上吹熱空氣的方法，和一種包括使溫控液體與滾筒或帶材的后表面接觸，該表面是背向濃液澆鑄的那側(cè)，使得將熱傳遞到滾筒或帶材以控制表面溫度的液體傳熱方法。這些干燥方法中優(yōu)選的是背面液體傳熱方法。澆鑄之前金屬支撐體的表面溫度是任意的，只要其不高于濃液中所用溶劑的沸點(diǎn)即可。然而，為了加速干燥或消除金屬支撐體上的流動(dòng)性，優(yōu)選金屬支撐體的表面溫度預(yù)定為比所用溶劑中具有最低沸點(diǎn)的溶劑的沸點(diǎn)低1～10℃。然而，在不通過干燥來冷卻被澆鑄的濃液并將其從金屬支撐體上剝離的情況下，這種限定并不是必要。
(拉伸)本發(fā)明的纖維素?；锬た梢越?jīng)過拉伸來調(diào)節(jié)其延遲度。此外，纖維素?；锬た梢杂欣亟?jīng)過橫向拉伸。關(guān)于這些拉伸方法的細(xì)節(jié)，可以參考JP-A-62-115035、JP-A-4-152125、JP-A-4-284211、JP-A-4-298310和JP-A-11-48271。依照這些方法，將制備的纖維素酰化物膜進(jìn)行拉伸以提高其面內(nèi)延遲值。
膜的拉伸可以在常溫或加熱下進(jìn)行。加熱溫度優(yōu)選不高于膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該膜可以僅在縱向或橫向上進(jìn)行單軸拉伸，或者可進(jìn)行同時(shí)或連續(xù)雙軸拉伸。進(jìn)行拉伸的系數(shù)可為1～200％，優(yōu)選為1～100％，更優(yōu)選為1～50％。光學(xué)膜的雙折射率優(yōu)選使得膜的橫向折射率高于膜的縱向折射率。因此，該膜優(yōu)選在橫向上比在縱向上的拉伸更多。拉伸可以在成膜過程中進(jìn)行?？蛇x擇地，膜卷的坯布可以進(jìn)行拉伸。在前一種情況下，可在保持其中殘余溶劑的同時(shí)對(duì)膜進(jìn)行拉伸。當(dāng)殘余溶劑量為2～30％時(shí)，可以較好地進(jìn)行拉伸。
如此干燥后本發(fā)明纖維素酰化物膜的厚度取決于其用途，但通常優(yōu)選為5～500μm，更優(yōu)選為20～300μm，特別為30～150μm。此外，用于光學(xué)裝置，特別是VA液晶顯示器的纖維素?；锬さ暮穸葍?yōu)選為40～110μm。為了將膜的厚度調(diào)節(jié)到所需值，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)濃液中固含量濃度、模具的裂縫間隙、模具的擠出壓力、金屬支撐體的速度等。由此制備的纖維素?；锬さ膶挾葍?yōu)選為0.5～3m，更優(yōu)選為0.6～2.5m，甚至更優(yōu)選為0.8～2.2m。每卷膜的纏繞長(zhǎng)度優(yōu)選為100～10,000m，更優(yōu)選為500～7,000m，甚至更優(yōu)選為1，000～6,000m。在纏繞過程中，優(yōu)選將膜在至少一邊上滾花。滾花的寬度優(yōu)選為3mm～50mm，更優(yōu)選為5mm～30mm。滾花的高度優(yōu)選為0.5～500μm，更優(yōu)選為1～200μm。膜的邊緣可以在一面或兩面上滾花。
Re(590)值在整個(gè)寬度上的分散優(yōu)選為±5nm，更優(yōu)選為±3nm。Rth(590)值在整個(gè)寬度上的分散優(yōu)選為±10nm，更優(yōu)選為±5nm。Re值和Rth值的縱向分散優(yōu)選落在Re值和Rth值的橫向分散的范圍內(nèi)。
(纖維素?；锬さ墓鈱W(xué)性質(zhì))本發(fā)明纖維素酰化物膜的光學(xué)性質(zhì)優(yōu)選為由式(V)和(VI)表示的Re延遲值和Rth延遲值分別滿足式(VII)和(VIII)，特別是在該纖維素酰化物膜用作起偏振板液晶晶元側(cè)保護(hù)膜的情況下，用于擴(kuò)展液晶顯示器，特別是VA模式液晶顯示器的視角。
Re(λ)＝(nx-ny)×d (V)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d (VI)20nm≤Re(590)≤200nm (VII)0nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)其中Re(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在纖維素酰化物膜的膜平面上的延遲值(單位nm)(波長(zhǎng)λnm處的正向延遲值)；Rth(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延遲值(單位nm)(波長(zhǎng)λnm處的厚度方向延遲值)；nx表示沿膜平面慢軸方向(即慢軸方向)上的折射率；ny表示沿膜平面快軸方向(即快軸方向)上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向(即厚度方向)上的折射率；d為膜的厚度。
此外，為了降低纖維素?；锬さ墓飧飨虍愋孕Ч瑑?yōu)選設(shè)置在起偏振板液晶晶元側(cè)的保護(hù)膜(纖維素?；锬?的Re(λ)和Rth(λ)滿足式(IX)～(XII)0≤Re(590)≤10nm (IX)|Rth(590)|≤25nm (X)|Re(400)-Re(700)|≤10nm(XI)|Rth(400)-Rth(700)|≤35nm (XII)在本發(fā)明的纖維素?；锬び糜赩A模式的情況下，有兩種使用方式，即其中在晶元的兩面上分別使用一片纖維素酰化物，總計(jì)共兩片纖維素酰化物膜的方式(兩片式)；和其中僅在晶元的頂部和底部其中之一使用一片纖維素?；锬さ姆绞?一片式)。
在兩片式的情況下，Re優(yōu)選為20～100nm，更優(yōu)選為30～70nm。Rth優(yōu)選為70～300nm，更優(yōu)選為100～200nm。
在一片式的情況下，Re優(yōu)選為30～150nm，更優(yōu)選為40～100nm。Rth優(yōu)選為100～300nm，更優(yōu)選為150～250nm。
在本發(fā)明纖維素?；锬て矫鎯?nèi)相對(duì)于卷繞膜的基準(zhǔn)方向其慢軸的離散優(yōu)選為-2度～+2度，更優(yōu)選為-1度～+1度，最優(yōu)選為-0.5度～+0.5度。此處所用的術(shù)語“基準(zhǔn)方向”在纖維素?；锬たv向拉伸的情況下是指卷繞膜的縱向方向，或者在纖維素酰化物膜橫向拉伸的情況下是指卷繞膜的橫向方向。
在本發(fā)明的纖維素酰化物膜中，25℃和10％RH的Re和25℃和80％RH的Re之間的差值ΔRe(＝Re10％RH-Re80％RH)優(yōu)選為0～10nm，25℃和10％RH的Rth和25℃和80％RH的Rth之間的差值ΔRth(＝Rth10％RH-Rth80％RH)優(yōu)選為0～30nm，以降低液晶顯示器隨時(shí)間的色調(diào)變化。
本發(fā)明的纖維素?；锬ぴ?5℃和80％RH的平衡含水量為3.2％或更低，以降低液晶顯示器隨時(shí)間的色調(diào)變化。
為了測(cè)量含水量，使用CA-03型濕度計(jì)(由MITSUBISHICHEMICAL CORPORATION制備)和VA-05型試樣干燥機(jī)(由MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION制備)通過Karl Fisher法對(duì)尺寸為7mm×35mm的本發(fā)明纖維素?；锬悠愤M(jìn)行測(cè)量。通過用水含量(g)除以樣品重量(g)，計(jì)算出水含量。
此外，本發(fā)明纖維素?；锬さ乃譂B透度換算成厚度為80μm經(jīng)計(jì)算在60℃和95％RH-24hr下優(yōu)選為400g/m2·24hr～1800g/m2·24hr，以降低液晶顯示器隨時(shí)間的色調(diào)變化。
隨著纖維素?；锬ず穸仍黾?，其水分滲透度隨之降低。隨著纖維素?；锬ず穸冉档停渌譂B透度隨之增加。因此，任何厚度的樣品水分滲透度都可以換算成80μm作為參考。厚度的等價(jià)轉(zhuǎn)換由下式進(jìn)行80μm等價(jià)的水分滲透度＝測(cè)量的水分滲透度×測(cè)量厚度(μm)/80μm對(duì)于可用于此處的水分滲透度的測(cè)量方法的細(xì)節(jié)，可參照“Kobunshi no Bussei II(Physical properties of Polymers II)”，Instituteof Polymer Experiment(4)，Kyouritsu Shuppan，pp.285-294；Measurement of transmission of water vapor(weight process，thermometerprocess，vapor pressure process，adsorption process)。
為測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，將尺寸為5mm×30mm的本發(fā)明纖維素酰化物膜樣品(未拉伸)在25℃和60％RH控制濕度2小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。然后使用Vibron DVA-225型動(dòng)態(tài)粘彈性計(jì)(由IT Keisoku SeigyoCo.，Ltd.制造)測(cè)量如此控制濕度的樣品，其中兩個(gè)夾子的間距為20mm，升溫速率為2℃/min，溫度為30℃～200℃，頻率為1Hz。然后將測(cè)量值繪圖，儲(chǔ)能彈性模量為縱坐標(biāo)，溫度(℃)為橫坐標(biāo)。在固態(tài)物質(zhì)區(qū)繪制表明在樣品從固態(tài)到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)儲(chǔ)能彈性模量突然減小的直線1。在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)繪制直線2。兩條直線的交點(diǎn)被定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(動(dòng)態(tài)粘彈性)，因?yàn)樵谠摐囟认?，?chǔ)能彈性模量表現(xiàn)出突變，在溫度上升過程中膜開始軟化，使得膜開始向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)轉(zhuǎn)變。
為了測(cè)量彈性模量，將尺寸為10mm×150mm的本發(fā)明纖維素?；锬悠吩?5℃和60％RH濕度控制2小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。然后使用Strograph R2型拉伸試驗(yàn)機(jī)(由TOYO SEIKI KOGYO CO.，LTD.制造)測(cè)量經(jīng)過如此濕度控制的樣品，其中兩個(gè)夾子的間距為100mm，溫度為25℃，拉伸速率為10mm/min。
為了測(cè)量吸濕膨脹系數(shù)，將膜在25℃和80％RH保持2小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，然后使用針規(guī)(pin gauge)測(cè)量尺寸L80。此外，將膜在25℃和10％RH保持2小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，然后使用針規(guī)測(cè)量尺寸L10。然后通過下式計(jì)算膜的吸濕膨脹系數(shù)(L10-L80)/(80％RH-10％RH)×1,000,000本發(fā)明的纖維素?；锬さ臐岫葍?yōu)選為0.01～2％，本發(fā)明的纖維素?；锬さ臐岫瓤梢杂萌缦路椒ㄟM(jìn)行測(cè)量。
為了測(cè)量濁度，使用HGM-2DP型濁度計(jì)(由Suga Test InstrumentsCo.，Ltd.制造)依照J(rèn)IS K-6714對(duì)尺寸為40mm×80mm的本發(fā)明纖維素酰化物膜樣品進(jìn)行測(cè)量。
本發(fā)明的纖維素?；锬ぴ?0℃和90％RH保持48小時(shí)后的重量變化優(yōu)選為0～5％。
本發(fā)明的纖維素?；锬ぴ?0℃和95％RH保持24小時(shí)后和在90℃和5％RH保持24小時(shí)后，其尺寸變化優(yōu)選為0～5％。
本發(fā)明的纖維素酰化物膜的光彈性系數(shù)優(yōu)選為50×10-13cm2/dyne或更小，以降低液晶顯示器隨時(shí)間的色調(diào)變化。
關(guān)于光彈性系數(shù)測(cè)量方法的細(xì)節(jié)，將尺寸為10mm×100mm的纖維素?；锬悠愤M(jìn)行縱向的拉伸應(yīng)力。在此過程中，使用M150型橢圓率測(cè)量計(jì)(由JASCO制造)測(cè)量樣品的延遲值。然后通過延遲值相對(duì)于應(yīng)力的變化計(jì)算光彈性系數(shù)。
(起偏振板)下面將對(duì)本發(fā)明的起偏振板作進(jìn)一步的描述。
本發(fā)明的起偏振板包括至少一片前述本發(fā)明的光學(xué)纖維素酰化物膜作為偏振膜(或起偏振器)的保護(hù)膜。
起偏振板通常包括偏振膜和置于其兩側(cè)的兩片透明保護(hù)膜。在本發(fā)明中，至少一片保護(hù)膜使用了本發(fā)明的纖維素?；锬?。另一片保護(hù)膜可以使用本發(fā)明的纖維素?；锬せ蛘咂胀ǖ睦w維素?；锬ぁＴ诒景l(fā)明中，通過調(diào)節(jié)偏振膜液晶晶元側(cè)保護(hù)膜與偏振膜背向液晶晶元側(cè)保護(hù)膜的厚度、彈性模量和吸濕膨脹系數(shù)之間的關(guān)系，來調(diào)節(jié)起偏振板的卷曲度。
在本發(fā)明的起偏振板中，位于偏振膜液晶晶元側(cè)的保護(hù)膜(即第一保護(hù)膜)的厚度d1和位于偏振膜背向液晶晶元側(cè)的保護(hù)膜(即第二保護(hù)膜)的厚度d2優(yōu)選滿足式(I)
0.3×d1≤d2≤1.3×d1(I)當(dāng)滿足前述式(I)時(shí)，在組合使用彈性模量和吸濕膨脹系數(shù)基本相同的保護(hù)膜的情況下，起偏振板的卷曲度在-30mm～+15mm的范圍內(nèi)，可以達(dá)到需要的結(jié)果。
此外，在本發(fā)明的起偏振板中，位于偏振膜液晶晶元側(cè)保護(hù)膜的彈性模量I和位于偏振膜背向液晶晶元側(cè)保護(hù)膜的彈性模量II優(yōu)選滿足式(II)。在這種排列下，在組合使用厚度和吸濕膨脹系數(shù)基本相同的保護(hù)膜的情況下，起偏振板的卷曲度在-30mm～+15mm的范圍內(nèi)，可以達(dá)到需要的結(jié)果。
0.3×E1≤E2≤1.3×E1(II)此外，位于偏振膜液晶晶元側(cè)保護(hù)膜的厚度d1和位于偏振膜背向液晶晶元側(cè)保護(hù)膜的厚度d2優(yōu)選滿足式(III)0.3×E1×d1≤E2×d2≤1.3×E1×d1(III)當(dāng)滿足前述式(III)時(shí)，在組合使用厚度和吸濕膨脹系數(shù)基本相同的保護(hù)膜的情況下，起偏振板的卷曲度也在-30mm～+15mm的范圍內(nèi)。
此外，在本發(fā)明的起偏振板中，位于偏振膜液晶晶元側(cè)的保護(hù)膜的吸濕膨脹系數(shù)C1和位于偏振膜背向液晶晶元側(cè)保護(hù)膜的吸濕膨脹系數(shù)C2優(yōu)選滿足式(IV)0.3×C1≤C2≤1.3×C1(IV)當(dāng)滿足前式時(shí)，在將起偏振板粘貼到液晶晶元過程中濕度高于制備起偏振板過程中濕度的情況下，起偏振板的卷曲度在-30mm～+15mm的范圍內(nèi)，可以達(dá)到需要的結(jié)果。
起偏振板中偏振膜的實(shí)例包括碘基偏振膜、包含二色性模具的染料基偏振膜和多烯基偏振膜。碘基偏振膜和染料基偏振膜通常都是由聚乙烯醇基膜制備的。在使用本發(fā)明纖維素?；锬ぷ鳛槠鹌癜灞Ｗo(hù)膜的情況下，制備起偏振板的方法沒有特別限定，可以是任何普通方法。例如，可以采用這樣的方法，其中包括使制得的纖維素酰化物膜進(jìn)行堿處理，然后將纖維素?；锬ふ迟N到偏振膜的兩個(gè)表面上，該偏振膜是通過使用完全皂化的聚乙烯醇水溶液將聚乙烯醇在碘溶液中浸漬并拉伸而制備。如JP-A-6-94915和JP-A-6-118232中所公開的易于粘貼工藝可以取代堿處理。將保護(hù)膜經(jīng)處理的表面與偏振膜粘貼在一起的粘合劑的實(shí)例包括聚乙烯基粘合劑，例如聚乙烯醇和聚乙烯丁縮醛和乙烯基乳膠，例如丙烯酸丁酯。起偏振板包括偏振膜和用于保護(hù)其兩個(gè)表面的保護(hù)膜。起偏振板可進(jìn)一步在其一個(gè)表面具有保護(hù)膜，在另一個(gè)表面上具有分離膜。該保護(hù)膜和分離膜用于在運(yùn)輸該起偏振板和檢查產(chǎn)品的過程中起到保護(hù)起偏振板表面的作用。在這種情況下，將保護(hù)膜粘貼到起偏振板上是用于保護(hù)起偏振板的表面。在起偏振板背向其粘貼到液晶晶元的那側(cè)上提供保護(hù)膜。分離膜用于覆蓋要被粘結(jié)到液晶晶元上的粘合層。該分離膜提供到起偏振板粘貼到液晶晶元上的那側(cè)。
關(guān)于將本發(fā)明的纖維素?；锬ふ迟N到偏振膜上，兩種組分彼此粘貼的方式優(yōu)選為偏振膜的透射軸和本發(fā)明纖維素?；锏穆S(圖1中的TAC)彼此重合，如圖1所示。
在起偏振板正交Nicol(尼科爾)棱鏡下制備的起偏振板中，當(dāng)本發(fā)明纖維素?；锬さ穆S與偏振膜的吸收軸(垂直于透射軸)之間正交的直角精度大于1°時(shí)，該在起偏振板正交Nicol棱鏡下的起偏振性能惡化，造成漏光。當(dāng)該起偏振板與液晶晶元結(jié)合使用時(shí)，不能得到足夠的黑色度或?qū)Ρ榷?。因此，本發(fā)明纖維素酰化物膜的主折射率nx方向與起偏振板透射軸方向的偏差必須為1°或更小，優(yōu)選為0.5°或更小。
起偏振板與液晶晶元的粘貼通常通過下述方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括將起偏振板粘貼到其中形成有多個(gè)孔的抽吸裝置上，從其上提供有粘合劑的起偏振板表面剝離分離膜，使起偏振板的粘合層表面與液晶晶元接觸，然后用輥擠壓。在該方法中，當(dāng)起偏振板卷曲并朝向液晶晶元彎曲時(shí)，由抽吸裝置不會(huì)對(duì)起偏振板進(jìn)行完全抽吸，造成起偏振板粘結(jié)到抽吸裝置上的角度發(fā)生偏差，并因而造成起偏振板粘合到液晶晶元上的角度發(fā)生偏差，從而得不到所設(shè)計(jì)的顯示性能。此外，在將起偏振板與液晶晶元粘結(jié)的過程中，起偏振板能夠脫離抽吸裝置，從而能夠繼續(xù)粘結(jié)。在一些情況中，該操作可以被暫停。
為了防止起偏振板發(fā)生這種不良粘貼，優(yōu)選使起偏振板的卷曲度范圍為-30mm～+15mm，更優(yōu)選為-20mm～+5mm，最優(yōu)選為-10mm～0mm。當(dāng)起偏振板卷曲并朝向其粘結(jié)到液晶晶元的那側(cè)(粘結(jié)層側(cè))彎曲時(shí)，稱為+(正)卷曲。相反，當(dāng)起偏振板卷曲并朝向起偏振板背向粘結(jié)層側(cè)的那側(cè)彎曲時(shí)，稱為-(負(fù))卷曲?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)設(shè)置到偏振膜液晶晶元側(cè)的保護(hù)膜與偏振膜背向液晶晶元側(cè)的保護(hù)膜的厚度、彈性模量和吸濕膨脹系數(shù)之間的關(guān)系，來控制起偏振板的卷曲度。
為測(cè)量起偏振板的卷曲度，將尺寸為230mm×305mm的起偏振板放置到一側(cè)的升起端朝下的平臺(tái)上。然后將樣品在25℃和60％RH保持2小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。然后測(cè)量起偏振板距離平臺(tái)表面那端的最高高度點(diǎn)，測(cè)定卷曲度。當(dāng)起偏振板卷曲并朝向偏振板粘結(jié)到液晶晶元上的那側(cè)彎曲時(shí)，稱為+(正)卷曲。當(dāng)起偏振板卷曲并朝向起偏振板背向液晶晶元的那側(cè)彎曲時(shí)，稱為-(負(fù))卷曲。
在起偏振板包含分離膜和保護(hù)膜的情況下，對(duì)粘結(jié)至起偏振板的這些膜進(jìn)行測(cè)試。
(表面處理)本發(fā)明的纖維素?；锬た扇芜x進(jìn)行表面處理，以提高纖維素酰化物膜與各種功能層(例如下涂層和背層)的粘合性。此處可以使用的表面處理的實(shí)例包括輝光放電處理、紫外線照射、電暈處理、火焰處理，以及酸或艦處理?？捎糜诖颂幍妮x光放電處理可包括在10-3～20Torr的低氣壓下使用低溫等離子體，甚至更優(yōu)選地使用大氣壓下的等離子體。等離子體可激發(fā)氣體是在上述條件下可被等離子體激發(fā)的氣體。這類等離子體可激發(fā)氣體包括氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣、氮?dú)?、二氧化碳、碳氟化合物，例如四氟甲烷，及其混合物。關(guān)于這些等離子體可激發(fā)氣體的細(xì)節(jié)，可以參考Kokai Giho No.2001-1745，March 15，2001，pp.30-32，Japan Institute of Invention and Innovation.。在前面提到的大氣壓下的等離子體處理中，在10～1000Kev的電場(chǎng)中使用20～500Kgy的輻射能。優(yōu)選地，在30～500Kev的電場(chǎng)中使用20～300Kgy的輻射能。這些表面處理中特別優(yōu)選的是堿皂化，其對(duì)于纖維素酰化物膜的表面處理非常有效。
堿皂化優(yōu)選是通過將纖維素?；锬ぶ苯蛹尤朐砘芤撼刂谢蛲ㄟ^將皂化溶液涂覆到纖維素酰化物膜上而進(jìn)行。可用于此處的涂覆方法包括浸漬涂覆方法、幕簾涂覆方法、擠出涂覆方法、桿式涂覆方法和E型涂覆方法。對(duì)用于堿皂化涂覆溶液的溶劑，優(yōu)選可選擇的溶劑具有良好的潤(rùn)濕性能，并能夠保持纖維素?；锬ち己玫谋砻鏍顩r，同時(shí)不會(huì)由于皂化溶液涂覆到纖維素酰化物膜上而使其表面變粗糙。更具體地，優(yōu)選使用醇基溶劑。特別優(yōu)選的是異丙醇。此外，可以使用表面活性劑的水溶液作為溶劑。堿皂化涂覆溶液中的堿優(yōu)選為能夠溶于前述溶劑中的堿，特別優(yōu)選的是KOH和NaOH。皂化涂覆溶液的pH值優(yōu)選為10或更高，更優(yōu)選的為12或更高。在堿皂化過程中，優(yōu)選該反應(yīng)在室溫下進(jìn)行1秒～5分鐘，更優(yōu)選為5秒～5分鐘，特別優(yōu)選的為20秒～3分鐘。由此經(jīng)過堿皂化的纖維素?；锬?yōu)選用水或先用酸然后用水對(duì)其經(jīng)皂化溶液涂覆的表面進(jìn)行清洗。
本發(fā)明的起偏振板優(yōu)選包括設(shè)置在起偏振板另一側(cè)保護(hù)膜表面上的硬涂層、抗閃光層和抗反射層中的至少一層。更具體地，如圖2所示，在將起偏振板用于液晶顯示器時(shí)，在位于起偏振板背向液晶晶元側(cè)的保護(hù)膜(TAC2)上，優(yōu)選包含功能層(例如抗反射層)。對(duì)于這類功能層，優(yōu)選使用硬涂層、抗閃光層和抗反射層中的至少一層。各種層不需要以分離層的形式提供。例如，抗反射層或硬涂層可以具有抗閃光層的功能，使得抗反射層或硬涂層也用作抗閃光層。
(抗反射層)在本發(fā)明中，優(yōu)選使用包括光散射層和低反射層以該順序?qū)訅旱奖Ｗo(hù)膜上的抗反射層，或者包括中反射層、高反射層和低反射層以該順序?qū)訅旱奖Ｗo(hù)膜上的抗反射層。下面將給出這種抗反射層的優(yōu)選實(shí)例。前一種結(jié)構(gòu)通常表現(xiàn)的鏡面反射率為1％或更高，因此稱為低反射(LR)膜。后一種結(jié)構(gòu)可以達(dá)到0.5％或更低的鏡面反射率，因此稱為抗反射(AR)膜。
下面將描述抗反射層(LR膜)的優(yōu)選實(shí)例，所述抗反射層包括設(shè)置在保護(hù)膜上的光散射層和低反射層。
光散射層優(yōu)選具有分散在其中的粒狀消光劑。該光散射層中粒狀消光劑以外的材料折射率為1.50～2.00。低反射層的折射率優(yōu)選為1.20～1.49。在本發(fā)明中，光散射層同時(shí)具有抗閃光性和硬涂層性質(zhì)。光散射層可以由單層或多層(例如2～4層)形成。
抗反射層優(yōu)選以這樣的表面粗糙度進(jìn)行設(shè)計(jì)，使得中心線平均粗糙度Ra為0.08～0.40μm，十點(diǎn)平均粗糙度Rz為Ra的10倍或更小，峰和谷間的平均距離Sm為1～100μm，距離最低部分的峰高度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5μm或更小，以中心線作為參考，峰和谷間平均距離Sm的標(biāo)準(zhǔn)偏差為20μm或更小，傾角為0～5度的表面比例為10％或更小，從而可實(shí)現(xiàn)充分的抗閃光性和視覺均勻糙面處理。此外，當(dāng)C光源反射光的色調(diào)包含a*值為-2～2，b*值為-3～3，在380nm～780nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的最小反射率與最大反射率的比值為0.5～0.99時(shí)，反射光的色調(diào)有利地是中性的。而且，當(dāng)在C光源下的透射光的b*值預(yù)定為0～3的范圍時(shí)，用于顯示設(shè)備的白顯示的黃色調(diào)被有利地降低。此外，當(dāng)在平面光源和本發(fā)明的抗反射膜之間插入尺寸為120μm×40μm的柵格，使整個(gè)膜上測(cè)得的亮度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差為20或更低時(shí)，當(dāng)本發(fā)明的膜應(yīng)用于高精度面板時(shí)產(chǎn)生的閃光可以被忽略。
當(dāng)可用于此處的抗反射層的光學(xué)性質(zhì)使得鏡面反射率為2.5％或更低，透射率為90％或更高，60°光澤為70％或更低時(shí)，可以抑制外部光的反射，可以有利地提高可視性。特別地，鏡面反射率更優(yōu)選為1％或更低，最優(yōu)選為0.5％或更低。當(dāng)濁度為20％～50％，內(nèi)濁度和總濁度的比值為0.3～1，從光散射層到低折射層形成之后的濁度降低為15％或更低，在0.5mm的光梳寬度的透射圖像的清晰度為20％～50％，垂直投射光與從垂直方向成2度方向的透射光之間的透射之間的比為1.5～5.0，可以有利于實(shí)現(xiàn)高精度LCD的防閃光和消除文字等的模糊。
(低折射層)可用于此處的低折射層的折射率優(yōu)選為1.20～1.49，更優(yōu)選為1.30～1.44。此外，從降低反射率的角度出發(fā)，低折射層優(yōu)選滿足式(XX)。
(m/4)×0.7＜n1d1＜(m/4)×1.3(XX)其中m表示正奇數(shù)；n1表示低折射層的折射率；d1表示低折射層的厚度(nm)。λ是500～550nm的波長(zhǎng)。
下面將描述構(gòu)成低折射層的材料。
低折射層優(yōu)選包括其中加入的含氟聚合物作為低折射粘結(jié)劑。對(duì)于氟基聚合物，優(yōu)選使用可熱或離子輻射交聯(lián)的含氟聚合物，其動(dòng)摩擦系數(shù)為0.03～0.20，對(duì)水的接觸角為90～120°，純水滑落角為70°或更小。在安裝到圖像顯示裝置過程中，隨著本發(fā)明起偏振板相對(duì)于商購(gòu)的粘結(jié)帶剝離力降低，該起偏振板在粘結(jié)封條或便箋之后有利地更容易剝離。由拉伸試驗(yàn)機(jī)所測(cè)得的起偏振板的剝離力優(yōu)選為500gf或更低，更優(yōu)選為300gf或更低，最優(yōu)旋為100gf或更低。由顯微硬度計(jì)測(cè)量的表面硬度越高，該低折射層越難被損壞。低折射層的表面硬度優(yōu)選為0.3GPa或更高，更優(yōu)選為0.5GPa或更高。
用于低折射層中的含氟聚合物的實(shí)例包括含全氟烷基的硅烷化合物(例如(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷)的水解產(chǎn)物和脫水縮合物。其它含氟聚合物的實(shí)例包括包含含氟單體單元和用于提供交聯(lián)活性的組成單元作為組成部分的含氟共聚物。
含氟單體的具體實(shí)例包括氟烯烴(例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、(甲基)丙烯酸的部分或全部氟化的烷基酯衍生物(例如Biscoat6FM(由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)、M-2020(由DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.制造))和全部或部分氟化的乙烯基醚。這些含氟單體中優(yōu)選的是全氟烯烴。從折射率、溶解性、透明度、有效性等角度出發(fā)，這些含氟單體中特別優(yōu)選的是六氟丙烯。
用于提供交聯(lián)活性的組成單元的實(shí)例包括可由預(yù)先具有自交聯(lián)官能團(tuán)的單體(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和縮水甘油基乙烯基醚)的聚合反應(yīng)得到的組成單元、由具有羧基、羥基、氨基、磺基等的單體(例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、馬來酸、巴豆酸)的聚合反應(yīng)得到的組成單元，以及通過聚合反應(yīng)將交聯(lián)活性基團(tuán)(例如(甲基)丙烯?；?引入到這些組成單元中(例如通過使丙烯酰氯與羥基反應(yīng))得到的組成單元。
除了前述含氟單體單元和用于提供交聯(lián)活性的組成單元之外，從在溶劑中的溶解性、膜的透明性等出發(fā)，也可以適當(dāng)?shù)毓簿鄄缓拥膯误w?？膳c前述單體單元組合使用的單體單元沒有特別限定。這些單體單元的實(shí)例包括烯烴(例如乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯)、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯)、苯乙烯衍生物(例如苯乙烯、二乙烯基醚、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺(例如N-叔丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺和丙烯腈衍生物。
前述聚合物可適合與JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中公開的硬化劑一起使用。
(光散射層)形成光散射層的目的在于為膜提供可由表面散射和內(nèi)部散射引起的光散射性質(zhì)，以及用于提高膜耐擦傷性的硬涂層性質(zhì)。因此，光散射層包含用于提供硬涂層性質(zhì)的粘結(jié)劑、用于提供光擴(kuò)散性的粒狀消光劑和任選的用于提高折射率、防止交聯(lián)收縮、提高強(qiáng)度的無機(jī)填料。此外，這種光散射層提供能使光散射層起到抗閃光層的作用，使起偏振板具有抗閃光層。
光散射層的厚度為1～10μm，更優(yōu)選為1.2～6μm，以提供硬涂層性質(zhì)。當(dāng)光散射層的厚度過小時(shí)，硬涂層性能過低。相反，當(dāng)光散射層的厚度過大時(shí)，所形成的起偏振板表現(xiàn)出的抗卷曲性下降，脆性增大，因此缺乏可利用性。
加入到光散射層中的粘結(jié)劑優(yōu)選為包含飽和烴鏈或聚醚鏈作為主鏈的聚合物，更優(yōu)選為包含飽和烴鏈作為主鏈的聚合物。該粘結(jié)劑聚合物優(yōu)選具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。對(duì)于包含飽和烴鏈作為主鏈的聚合物，優(yōu)選使用含兩個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的(共)聚合物。為了提供具有較高折射率的粘結(jié)劑聚合物，可以選擇包含芳環(huán)或至少一個(gè)選自非氟的鹵素原子、硫原子、磷原子和氮原子的原子的那些。
包含兩個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的實(shí)例包括多元醇與(甲基)丙烯酸的酯類(例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸羥三甲基乙酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸1，2，3-環(huán)己酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、前述環(huán)氧乙烷、乙烯基苯乙烯的改性產(chǎn)物及其衍生物(例如1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯?；阴?、1，4-二乙烯基環(huán)己酮)、乙烯基砜(例如二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如亞甲基二丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。前述單體可以兩種或多種結(jié)合使用。
高折射單體的具體實(shí)例包括二(4-甲基丙烯?；虼交?硫醚、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4’-甲氧基苯基硫醚。這些單體也可以兩種或多種結(jié)合使用。
具有這些烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的聚合可以在光自由基聚合引發(fā)劑或熱自由基聚合引發(fā)劑存在下通過離子輻射的照射或加熱進(jìn)行。
因此，抗反射層可以通過下面方法形成，所述方法包括制備包含烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體、光聚合引發(fā)劑或熱自由基聚合引發(fā)劑、粒狀消光劑和無機(jī)填料的涂覆溶液，將涂覆溶液涂布到保護(hù)膜上，然后用離子輻射照射涂層或者對(duì)涂層加熱產(chǎn)生聚合反應(yīng)并固化。對(duì)于光聚合引發(fā)劑等，可以使用公知的化合物。
對(duì)于包含聚醚作為主鏈的聚合物，優(yōu)選使用多官能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合產(chǎn)物。多官能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)可以通過在光-酸產(chǎn)生劑或熱-酸產(chǎn)生劑的存在下通過用離子輻射照射該多官能環(huán)氧化合物或加熱該多官能環(huán)氧化合物而進(jìn)行。
因此，該抗反射層可以通過下面方法形成，所述方法包括制備包含多官能環(huán)氧化物、光-酸產(chǎn)生劑或熱-酸產(chǎn)生劑、粒狀消光劑和無機(jī)填料的涂覆溶液，將涂覆溶液涂布到保護(hù)膜上，然后用離子輻射照射涂層或者對(duì)涂層加熱產(chǎn)生聚合反應(yīng)并固化。
作為對(duì)具有兩個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的替代或補(bǔ)充，也可以使用具有可交聯(lián)官能團(tuán)的單體，以將可交聯(lián)官能團(tuán)引入到聚合物中，使得該可交聯(lián)的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到粘結(jié)劑組合物中。
可交聯(lián)官能團(tuán)的實(shí)例包括異氰酸酯基、環(huán)氧基、吖丙啶基、唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基和活性亞甲基。引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體也可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羥甲基、酯類、尿烷和金屬醇鹽，例如四甲氧基硅烷。可可以使用分解反應(yīng)后表現(xiàn)出可交聯(lián)性的官能團(tuán)，例如嵌段異氰酸酯基。換句話說，在本發(fā)明中，可交聯(lián)的官能團(tuán)可以不是活性的，但它們?cè)诜纸夥磻?yīng)后可以變成是活性的。
這些包含可交聯(lián)官能團(tuán)的粘結(jié)劑聚合物可以被涂布并加熱以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
光散射層中包含粒狀消光劑，其平均粒徑為大于填料顆粒的粒徑，范圍為1～10μm，優(yōu)選為1.5～7.0μm，例如無機(jī)粒狀化合物和粒狀樹脂，用于為其自身提供抗閃光性。
前述粒狀消光劑的具體實(shí)例包括無機(jī)粒狀化合物，例如粒狀二氧化硅和粒狀TiO2，和粒狀樹脂，例如粒狀丙烯醛基(acryl)、粒狀交聯(lián)的丙烯醛基、粒狀聚苯乙烯、粒狀交聯(lián)的苯乙烯、粒狀三聚氰胺樹脂和粒狀苯代三聚氰胺樹脂。這些粒狀樹脂中優(yōu)選的是粒狀交聯(lián)的苯乙烯、粒狀交聯(lián)的丙烯醛基、粒狀交聯(lián)的丙烯酰基苯乙烯和粒狀二氧化硅。該粒狀消光劑可以是球狀或無定形的。
可以結(jié)合使用兩種或多種具有不同粒徑的粒狀消光劑?？梢允褂镁哂休^大粒徑的粒狀消光劑，從而為光散射層提供抗閃光性能?？梢允怯镁哂休^大粒徑的粒狀消光劑，從而為光散射層提供其它光學(xué)性能。
此外，消光粒子的粒徑分布最優(yōu)選是單分散的。各種粒子的粒徑優(yōu)選彼此盡可能接近。例如，在粒徑比平均粒徑大20％或更大的粒子被定義為粗粒子的情況下，這些粗粒子占粒子總數(shù)的比例優(yōu)選為1％或更低，更優(yōu)選為0.1％或更低，甚至更優(yōu)選為0.01％或更低。粒徑分布落入上述范圍的粒狀消光劑可以通過將常規(guī)合成方法得到的消光粒子進(jìn)行適當(dāng)?shù)胤旨?jí)而得到。通過提高分級(jí)步驟的數(shù)量或加強(qiáng)分級(jí)程度，可以得到具有更佳分布的消光劑。
前述粒狀消光劑以下述方式添加到光散射層中在光散射層中粒狀消光劑的比例為10～1,000mg/m2，更優(yōu)選為100～700mg/m2。
為了測(cè)量消光粒子的粒徑分布，使用了庫(kù)侖特(coulter)計(jì)數(shù)法。然后將由此測(cè)量的粒徑分布轉(zhuǎn)化為粒子數(shù)分布。
除了前述的粒狀消光劑，為了提高其折射率，光散射層優(yōu)選包含由至少一種選自鈦、鋯、鋁、銦、鋅、錫和銻的至少一種金屬的氧化物制成的無機(jī)填料，其平均粒徑為0.2μm或更小，優(yōu)選為0.1μm或更小，更優(yōu)選為0.06μm或更小。為了提高其與粒狀消光劑折射率的差別，該光散射層包含高折射粒狀消光劑，優(yōu)選其中包括二氧化硅，用于使其折射率保持稍低一些。粒狀二氧化硅的粒徑優(yōu)選與前述無機(jī)填料相同。
加入到光散射層中的無機(jī)填料的具體實(shí)例包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO和SiO2。從折射率提高的角度出發(fā)，這些無機(jī)填料中特別優(yōu)選的是TiO2和ZrO2。無機(jī)填料優(yōu)選在其表面上經(jīng)過硅烷偶聯(lián)處理或鈦耦合處理。為此，優(yōu)選使用具有可與其表面上的粘結(jié)劑種子發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)的表面處理。
無機(jī)填料的添加量?jī)?yōu)選為光散射層總重量的10～90％，更優(yōu)選為20～80％，特別為30～75％。
這種填料的粒徑遠(yuǎn)比光的波長(zhǎng)小，因此不會(huì)造成散射。因此，包含分散在粘結(jié)劑聚合物中的填料的分散體表現(xiàn)為光學(xué)均勻的材料。
光散射層中粘結(jié)劑和無機(jī)填料混合物的體積折射率優(yōu)選為1.50～2.00，更優(yōu)選為1.51～1.80。為將混合物的體積折射率預(yù)先確定到上述范圍內(nèi)，可以適當(dāng)選擇粘結(jié)劑和無機(jī)填料的種類和比例。如何選擇這些因素易于通過已知的實(shí)驗(yàn)預(yù)先得到。
為了保持光散射層的表面狀態(tài)均勻，例如在涂覆和干燥時(shí)的均勻性和對(duì)點(diǎn)缺陷的防止，用于形成光散射層的涂覆溶液包括氟基表面活性劑和硅基表面活性劑中的一種或兩種。特別優(yōu)選使用氟基表面活性劑，因?yàn)樗梢暂^少的量產(chǎn)生除去表面缺陷的效果，例如涂覆和干燥中的不平整，以及本發(fā)明的抗反射膜的點(diǎn)缺陷。這種氟基表面活性劑用于使該涂覆溶液適用于高速涂覆，同時(shí)提高表面狀態(tài)的均勻性，因此提高其產(chǎn)率。
下面將描述包含按順序?qū)訅涸诒Ｗo(hù)膜上的中折射層、高折射層和低折射層的抗反射層(AR膜)。
這樣設(shè)計(jì)包含具有按順序?qū)訅涸诒Ｗo(hù)膜上的至少一個(gè)中折射層、高折射層和低折射層(最外層)的層狀結(jié)構(gòu)的抗反射層，使得其折射率滿足下述關(guān)系高折射層的折射率＞中折射層的折射率＞保護(hù)膜的折射率＞低折射層的折射率此外，可以在保護(hù)膜和中折射層之間插入硬涂層。而且，抗反射層可包含彼此層疊的中折射層、硬涂層、高折射層和低折射層。
例如，可以使用如JP-A-8-122504、JP-A-8-110401、JP-A-10-300902、JP-A-2002-243906和JP-A-2000-111706中所述的抗反射層。
此外，可以提供具有其它功能的各種涂層。這些涂層的實(shí)例包括防污的低折射層和抗靜電的高折射層(如JP-A-10-206603、JP-A-2002-243906中所述)。
抗反射層的濁度優(yōu)選為5％或更低，更優(yōu)選為3％或更低。依照J(rèn)ISK5400由鉛筆硬度測(cè)試方法測(cè)量的抗反射層強(qiáng)度優(yōu)選不低于H，更優(yōu)選不低于2H，最優(yōu)選不低于3H。
(高折射層和中折射層)通過包含至少一種粒徑為100nm或更小的高折射無機(jī)顆?；衔锖突w粘合劑的硬化層在抗反射層中形成具有較高折射率的層。
對(duì)于高折射無機(jī)粒狀化合物，可以使用一種折射率為1.65或更高，優(yōu)選1.9或更高的無機(jī)化合物。這種高折射無機(jī)粒狀化合物的實(shí)例包括Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La和In的氧化物，和這些金屬元素的復(fù)合氧化物。
為了提供這種粒狀材料，需要滿足下述要求。例如，粒子表面必須經(jīng)過表面處理(例如JP-A-11-295503、JP-A-11-153703和JP-A-2000-9908中所述的硅烷偶聯(lián)劑，JP-A-2001-310422中所述的陰離子化合物或有機(jī)金屬偶聯(lián)劑)。此外，顆粒必須具有芯-殼結(jié)構(gòu)，其包含高折射顆粒作為芯(如JP-A-2001-166104所述)。必須同時(shí)使用一種特定分散體(如JP-A-11-153703、US 6,210,858 B1、JP-A-2002-2776069所述)。
基體形成材料的實(shí)例包括已知的熱塑性樹脂、熱固性樹脂，等等。
基體形成材料的優(yōu)選實(shí)例包括含多官能化合物的組合物，其包含兩個(gè)或多個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)、可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)中的至少一種；以及含有機(jī)金屬化合物的組合物，其包含可水解的基團(tuán)和至少一種選自其中包含其部分縮合物的組合物的基團(tuán)。
這些材料的實(shí)例包括如JP-A-2000-47004、JP-A-2001-315242、JP-A-2001-31871和JP-A-2001-296401中所述的那些。
此外，可以優(yōu)選使用由金屬醇鹽的水解縮合獲得的膠態(tài)金屬氧化物和由金屬醇鹽組合物得到的可固化層。對(duì)于這些物質(zhì)的細(xì)節(jié)，可參照J(rèn)P-A-2001-293818。
高折射層的折射率優(yōu)選為1.70～2.20。高折射層的厚度優(yōu)選為5nm～10μm，更優(yōu)選為10nm～1μm。
調(diào)節(jié)中折射層的折射率，從而落入低折射層和高折射層的折射率之間。中折射層的折射率優(yōu)選為1.50～1.70。中折射層的厚度優(yōu)選為5nm～10μm，更優(yōu)選為10nm～1μm。
(低折射層)低折射層層壓在高折射層上。低折射層的折射率優(yōu)選為1.20～1.55，更優(yōu)選為1.30～1.50。
低折射層優(yōu)選設(shè)計(jì)作為具有耐擦傷性和防污性的最外層。為了徹底提高低折射層的耐擦傷性，可以通過引入已知的硅酮或氟，在低折射層上形成可有效提供表面光滑的薄層。
對(duì)于含氟化合物，優(yōu)選使用包含可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)的化合物，其中包含35～80wt.％的氟原子。
這種化合物的實(shí)例包括如JP-A-9-222503中第 ～ 段、JP-A-11-38202中第 ～ 段、JP-A-2001-40284中第 ～ 段和JP-A-284102中所述的那些。
該含氟化合物的折射率優(yōu)選為1.35～1.50，更優(yōu)選為1.36～1.47。
對(duì)于硅酮化合物，優(yōu)選使用包含聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物，其中在聚合物鏈中引入了可固化的官能團(tuán)或可聚合的官能團(tuán)，以在膜中形成橋形結(jié)構(gòu)。這種化合物的實(shí)例包括活性硅酮(例如SILAPLANE，由CHISSO CORPORATION制造)和在其兩端含有硅烷醇基的聚硅氧烷(如JP-A-11-258403中所述)。
為了實(shí)現(xiàn)含氟聚合物和具有可交聯(lián)或可聚合基團(tuán)的硅氧烷聚合物中至少任一種的交聯(lián)或聚合反應(yīng)，優(yōu)選在涂布的同時(shí)或之后，對(duì)包含聚合引發(fā)劑、感光劑等的最外層形成的涂覆組合物用光進(jìn)行輻射或加熱，以形成低折射層。
此外，優(yōu)選使用通過使有機(jī)金屬化合物(例如硅烷偶聯(lián)劑)和包含特定含氟烴基的硅烷偶聯(lián)劑在催化劑存在下進(jìn)行固化得到的溶膠-凝膠固化膜。
這種溶膠-凝膠固化膜的實(shí)例包括含全氟烷基的硅烷化合物和其部分水解縮合產(chǎn)物(如JP-A-58-142958、JP-A-58-14783、JP-A-58-147484、JP-A-9-157582和JP-A-11-106704中所述的化合物)和含聚(全氟烷基醚)基團(tuán)作為含氟長(zhǎng)鏈的甲硅烷基化合物(如JP-A-2000-117902、JP-A-2001-48590和JP-A-2002-53804中所述的化合物)。
除了前述添加劑，低折射層還可以包含填料(例如含一級(jí)平均粒徑為1～150nm的低折射無機(jī)化合物，例如粒狀二氧化硅(硅石)和粒狀含氟物質(zhì)(氟化鎂、氟化鈣、氟化鋇)、如JP-A-11-3820中第 ～ 中所述的有機(jī)粒狀物質(zhì))、硅烷偶聯(lián)劑、潤(rùn)滑劑、表面活性劑等作為添加劑。
在低折射層位于最外層之下的情況下，低折射層可以由氣相方法(真空噴鍍金屬法、濺射法、離子電鍍法、等離子體CVD方法，等等)形成。涂覆方法是所需的，因?yàn)檫@樣可以低成本制備低折射層。
低折射層的厚度優(yōu)選為30～200nm，更優(yōu)選為50～150nm，最優(yōu)選為60～120nm。
(硬涂層)在保護(hù)膜表面提供硬涂層，為其上包含抗反射層的保護(hù)膜提供物理強(qiáng)度。特別地，硬涂層優(yōu)選介于透明支撐體和前述高折射層之間。硬涂層優(yōu)選通過光固性和/或熱固性化合物的交聯(lián)反應(yīng)或聚合反應(yīng)形成。在可固化化合物中的可固化官能團(tuán)優(yōu)選為可光聚合的官能團(tuán)。此外，希望有機(jī)金屬化合物或包含可水解官能團(tuán)的有機(jī)烷氧基甲硅烷基化合物。
這些化合物的具體實(shí)例包括如高折射層中列舉的相同化合物。構(gòu)成硬涂層的組合物的具體實(shí)例包括JP-A-2002-144913、JP-A-2000-9908和WO00/46617中所述的那些。
高折射層也可作為硬涂層。在這種情況下，可以如高折射層中所述相同的方法將粒子精細(xì)地分散到硬涂層中，形成高折射層。
該硬涂層可以包含平均粒徑為0.2～10μm，從而也可起到具有抗閃光性的抗閃光層的作用。
硬涂層的厚度可根據(jù)用途適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)。硬涂層的厚度優(yōu)選為0.2～10μm，更優(yōu)選為0.5～7μm。
依照J(rèn)IS K5400由鉛筆硬度測(cè)試方法測(cè)量硬涂層的強(qiáng)度優(yōu)選不低于H，更優(yōu)選不低于2H，最優(yōu)選不低于3H。根據(jù)JIS K5400的Taper測(cè)試中，試樣的磨損優(yōu)選盡可能小。
(除抗反射層之外的層)此外，可以提供向前散射層、底涂層(primer layer)、抗靜電層、襯底層(undercoat layer)、保護(hù)膜等。
(抗靜電層)如果有，根據(jù)體積電阻率計(jì)算，抗靜電層優(yōu)選提供10-8(Ωcm-3)或更低的電導(dǎo)率。使用吸濕物質(zhì)、水溶性無機(jī)鹽、某些表面活性劑、陽(yáng)離子聚合物、陰離子聚合物、膠態(tài)二氧化硅等可以提供10-8(Ωcm-3)的體積電阻率。然而，這些物質(zhì)對(duì)溫度和濕度具有很大的依賴性，因此在低濕度條件下不能提供足夠的電導(dǎo)率。因此，對(duì)于電導(dǎo)層物質(zhì)，優(yōu)選使用金屬氧化物。一些金屬氧化物帶有顏色。這種帶色金屬氧化物用作電導(dǎo)層材料使得整個(gè)膜不利地著色?？尚纬蔁o色金屬氧化物的金屬的實(shí)例包括Zn、Ti、Al、In、Si、Mg、Ba、W和V。優(yōu)選使用主要由這些金屬構(gòu)成的金屬氧化物。這些金屬氧化物的具體實(shí)例包括ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5及其組合物。這些金屬氧化物中特別優(yōu)選的是ZnO、TiO2和SnO2。關(guān)于不同原子的加入，Al、In等元素可有效地添加到ZnO中。Sb、Nb、鹵素原子等可有效地添加到SnO2中，Nb、Ta等可有效地添加到TiO2中。此外，如JP-B-59-6235中所述的，可以使用包含粘結(jié)至其它晶體金屬粒子或纖維物質(zhì)的前述金屬氧化物(例如氧化鈦)。體積電阻率與表面電阻率是不同的物理量，因此不能簡(jiǎn)單地相互比較。然而，為了提供根據(jù)體積電阻率計(jì)算為10-8(Ωcm-3)或更低的電導(dǎo)率，那么根據(jù)表面電阻率計(jì)算為10-10(Ω/□)或更低的電導(dǎo)率就足夠了。當(dāng)抗靜電層作為最外層提供時(shí)，需要測(cè)量電導(dǎo)層的表面電阻率?？梢栽谛纬蓪訅耗み^程的一個(gè)步驟中進(jìn)行表面電阻率的測(cè)量。
(液晶顯示器)本發(fā)明液晶顯示器的示例性實(shí)施方式可被分類為包含至少一片本發(fā)明起偏振板的液晶顯示器(第一方面)、在晶元的上側(cè)和下側(cè)包括一片本發(fā)明起偏振板的VA模式、OCB模式和TN模式的液晶顯示器(第二方面)、和包含僅在背光側(cè)提供的本發(fā)明任何一片起偏振板的VA模式液晶顯示器(第三方面)。
換句話說，本發(fā)明的纖維素?；锬た捎欣赜米鞴鈱W(xué)補(bǔ)償片。此外，本發(fā)明的纖維素酰化物膜可以用于各種顯示模式的液晶晶元。各種顯示模式，TN(扭曲向列)，IPS(平面切換)，F(xiàn)LC(鐵電液晶)，AFLC(反鐵電液晶)，OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)，STN(超扭曲向列)，VA(垂直排列)和HAN(混合排列向列)。其中，VA模式和OCB模式優(yōu)選用于本發(fā)明。
在VA模式液晶晶元中，當(dāng)沒有施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子垂直取向。
VA模式液晶晶元包括(1)狹義上的VA模式液晶晶元，其中當(dāng)沒有施加電壓時(shí)棒狀液晶分子基本上垂直取向，但當(dāng)施加電壓時(shí)其基本上水平取向(如JP-A-2-176625中所述)。除VA模式液晶晶元(1)外，還提供了(2)VA液晶模式晶元，其是多區(qū)域型以擴(kuò)展視角(MVA模式)(如SID97，Digest of Tech.Papers(preprint)28(1997)，845)；(3)其中當(dāng)沒有施加電壓時(shí)棒狀分子基本上垂直取向，但當(dāng)施加電壓時(shí)扭曲多區(qū)域模式取向模式的液晶晶元(n-ASM模式、CAP模式)(如Preprints of Symposium on Japanese Liquid Crystal Society Nos.58-59，1998)；和(4)SURVALVAL模式的液晶晶元(如LCD International 98中所述)。
對(duì)于VA模式液晶顯示器，如圖3所示，其包括液晶晶元(VA-模式晶元)和置于液晶晶元兩側(cè)的兩個(gè)起偏振板(起偏振板包括TAC1，偏振膜和TAC2)。盡管圖中未顯示，但液晶晶元中包括被支撐在兩個(gè)電極基板之間的液晶。
在本發(fā)明透射型液晶顯示裝置的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的纖維素酰化物膜用作光學(xué)補(bǔ)償片。該纖維素?；锬ぶ糜谝壕Ьг鸵黄騼善鹌癜逯g。
在本發(fā)明的透射型液晶顯示器的另一種實(shí)施方式中，對(duì)于置于液晶晶元和偏振膜之間的保護(hù)膜，使用了本發(fā)明的纖維素酰化物膜。前述纖維素酰化物膜可以僅用作其中一個(gè)起偏振板(位于液晶晶元和偏振膜之間)的保護(hù)膜。可選擇地，前述纖維素?；锬た梢杂米鲀蓚€(gè)起偏振板(位于液晶晶元和偏振膜之間)的保護(hù)膜。纖維素?；锬ふ辰Y(jié)至液晶晶元優(yōu)選這樣實(shí)現(xiàn)，使得本發(fā)明的纖維素?；锬?TAC1)置于VA晶元側(cè)。在前述纖維素?；锬H用作其中一個(gè)起偏振板(位于液晶晶元和偏振膜之間)的保護(hù)膜的情況下，該纖維素?；锬た梢灾糜谏掀鹌癜?觀看側(cè))或下起偏振板(背光側(cè))之上，沒有任何功能限制。然而，當(dāng)纖維素?；锬び糜谏掀鹌癜鍟r(shí)，需要在觀看側(cè)(上側(cè))提供功能層，但可能降低產(chǎn)率。因此認(rèn)為纖維素酰化物膜可用于下起偏振板。這被認(rèn)為是一種優(yōu)選的實(shí)施方式。
圖3的實(shí)施方式是第二方面的液晶顯示器，其中本發(fā)明的起偏振板在光源側(cè)和觀看側(cè)都形成了保護(hù)膜。圖3的實(shí)施方式是第三方面的液晶顯示器，其中本發(fā)明的起偏振板僅在光源側(cè)形成了起偏振板。
圖3的保護(hù)膜(TAC2)可以是普通的纖維素酰化物膜，優(yōu)選比本發(fā)明的纖維素?；锬じ?。TAC2的厚度優(yōu)選為40～80μm。TAC2的實(shí)例包括可商購(gòu)到的產(chǎn)品，例如KC4UX2M(由Konica Minolta OptoProducts Co.，Ltd.制造；40μm)、KC5UX(由Konica Minolta OptoProducts Co.，Ltd.制造；60μm)和TD80(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造；80μm)。然而，本發(fā)明并不限定于這些產(chǎn)品。
實(shí)施例在下述實(shí)施例中將進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
(實(shí)施例1使用帶式澆鑄機(jī)制備纖維素?；锬?膜1～18、28、29))(1)纖維素?；镏苽淞税绫?中所示不同類型的酰基和取代度的纖維素?；铩＞唧w地，加入硫酸作為催化劑(基于100重量份的纖維素，加入量為7.8重量份)。在該催化劑存在下，然后使羧酸作為酰基取代基的原材料在40℃下進(jìn)行?；磻?yīng)。在該過程中，調(diào)節(jié)所用羧酸的種類和用量，以調(diào)節(jié)?；姆N類和取代度。然后將由此?；聂人嵩?0℃熟化。然后用丙酮清洗除去纖維素?；锏牡头肿恿拷M分。表2中，CAB表示纖維素?；锒∷狨?包含由乙酸酯和丁?；?Bu)組成的酰基的纖維素乙酸酯衍生物)，CAP表示纖維素乙酸酯丙酸酯(包含由乙酸酯和丙酰基(Pr)組成的?；睦w維素酯衍生物)；CTA表示纖維素三乙酸酯(包含僅由乙酸酯組成的?；睦w維素酯衍生物)。
(2)溶解將如表1中示出的纖維素?；?、增塑劑(TPP磷酸三苯酯；BDP磷酸聯(lián)苯二苯酯)、紫外線吸收劑(UV12(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑；UV22(2’-羥基-3’，5’-二戊基苯基)-5-氯苯并三唑)、如式(A)所示的下述延遲增加劑13、和由下式(B)所示的下述延遲增加劑19添加到二氯甲烷和甲醇的混合物(83∶17重量比)中，進(jìn)行攪拌，加入量使得棉花的重量濃度達(dá)到15wt.％。然后將混合物在攪拌下加熱制成溶液。同時(shí)將粒狀消光劑(Aerosil R972，由NipponAerosil Co.，Ltd.制備)添加到混合物中，其添加量基于100重量份纖維素酰化物為0.05重量份。在表1中，粒狀消光劑的量是基于100重量份的棉花。
延遲添加劑式(A) 式(B) (澆注)然后將前述各種濃液使用帶式澆鑄機(jī)進(jìn)行澆注。然后將由此形成的膜從帶上剝離下來，殘余溶劑的量為25～35wt.％。使用伸幅機(jī)將由此剝離的膜橫向拉伸，拉伸系數(shù)為0～30％(參見表1)，拉伸溫度為約(Tg-5℃)～(Tg+5℃)，以制備纖維素?；锬?。表1示出該伸幅機(jī)所達(dá)到的拉伸比。然后使用KOBRA 21ADH型雙折射測(cè)量裝置(由Ouji Scientific Instruments Co.Ltd.制造)在25℃、60％RH和590nm波長(zhǎng)下分別測(cè)量由此制備的纖維素?；锬?光學(xué)補(bǔ)償片)的Re延遲值和Rth延遲值。然后分別測(cè)量由此制備的纖維素酰化物膜1～18、28和29在加工方向的彈性模量和吸濕膨脹系數(shù)。結(jié)果列于表2中“液晶晶元側(cè)保護(hù)膜”欄。
由本實(shí)施例制備的所有膜在80℃和90％RH保持48小時(shí)之后，都表現(xiàn)出0.1～0.9的濁度，消光劑二級(jí)平均粒徑為1.0μm或更少，重量變化為0～3％。當(dāng)每種膜都在60℃與95％RH和90℃與5％RH保持24小時(shí)之后產(chǎn)生的尺寸變化為0～4.5％。所有樣品都表現(xiàn)出50×10-13cm2/dyne或更低的光彈性系數(shù)。
(實(shí)施例2使用滾筒式澆注機(jī)制備纖維素?；锬?膜19～21和27))(1)溶解將如表1中示出的與實(shí)施例1相同方式制備的纖維素酰化物CTA、增塑劑、前述如式(A)所示的延遲增加劑13、由式(C)所示的延遲增加劑18、延遲降低劑(A-19)和波長(zhǎng)分散調(diào)節(jié)劑(2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮；HOBP)添加到二氯甲烷、甲醇和丁醇的混合物(82∶1∶3重量比)中，進(jìn)行攪拌，加入量使得棉花的重量濃度達(dá)到18wt.％。然后將混合物在攪拌下加熱制成溶液。同時(shí)將粒狀消光劑(AerosilR972，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制備)添加到混合物中，其添加量基于100重量份纖維素?；餅?.05重量份。
式(C)
(澆注)將由此制備的各種濃液通過滾筒澆注，所述滾筒已通過澆注口冷卻到0℃。然后將由此形成的膜從滾筒上剝離下來，溶劑含量為70wt.％。然后將每種剝離的膜進(jìn)行干燥，同時(shí)保持其橫向尺寸，使得橫向拉伸比(垂直于加工方向的方向上)為3％，而溶劑含量為3～5wt.％，其兩個(gè)橫向端固定到針板伸幅機(jī)(如JP-A-4-1009圖3中所述的針板伸幅機(jī))。然后，將每種由此加工的膜通過熱處理裝置中輥間的間隙，從而使其干燥制備膜19～21和27。然后使用KOBRA 21ADH型雙折射測(cè)量裝置(由Ouji Scientific Instruments Co.Ltd.制造)在25℃、60％RH和590nm波長(zhǎng)分別測(cè)量由此制備的纖維素酰化物膜的Re延遲值和Rth延遲值。然后分別測(cè)量由此制備的纖維素酰化物膜19～21和27在加工方向的彈性模量和吸濕膨脹系數(shù)。結(jié)果列于表2中“液晶晶元側(cè)保護(hù)膜”欄。
由本實(shí)施例制備的所有膜在80℃和90％RH保持48小時(shí)之后，都表現(xiàn)出0.1～0.9的濁度，消光劑二級(jí)平均粒徑為1.0μm或更少，重量變化為0～3％。當(dāng)每種膜都在60℃和95％RH和90℃和5％RH保持24小時(shí)之后產(chǎn)生的尺寸變化為0～4.5％。所有樣品都表現(xiàn)出50×10-13cm2/dyne或更低的光彈性系數(shù)。
(實(shí)施例3制備包含光學(xué)各向異性層的光學(xué)補(bǔ)償片(膜22))(皂化)將制備好的膜15在60℃通過感應(yīng)式加熱輥，使膜表面的溫度升高到40℃。使用棒式涂布機(jī)，將具有如下配比的堿性溶液以14ml/m2的用量分布在膜上。然后將由此涂覆的膜放置在110℃的蒸汽式遠(yuǎn)紅外加熱器(由Noritake Co.，Limited制造)中10秒。同樣使用棒式涂布機(jī)，將凈化水以3ml/m2的用量分布在膜上。此時(shí)膜的溫度為40℃。然后，使用刮刀涂布機(jī)進(jìn)行清洗，使用氣刀進(jìn)行脫水，分別進(jìn)行三次。然后，將膜在70℃的干燥區(qū)中放置2秒。
<堿性溶液的配比>
氫氧化鉀4.7重量份水 15.7重量份異丙醇 64.8重量份丙二醇 14.9重量份C16H33O(CH2CH2O)10H(表面活性劑) 1.0重量份(取向?qū)拥男纬?使用#14線棒式涂布機(jī)，將具有如下配比的涂覆溶液以24ml/m2的用量分布在如此制備的纖維素酰化物膜上，然后將涂覆的纖維素?；锬ぴ?0℃的熱空氣中干燥60秒，然后在90℃的熱空氣中干燥150秒。然后，將纖維素酰化物膜以順時(shí)針135°的方向受到摩擦(纖維素?；锬さ目v向(傳輸方向)作為0°)。
<取向?qū)油扛踩芤旱呐浔?amp;gt;
具有如下配比的改性聚乙烯醇 40重量份水 728重量份甲醇228重量份戊二醛(交聯(lián)劑) 2重量份檸檬酸酯(AS3，由Sankio Chemical Co.，Ltd.制備) 0.69重量份改性聚乙烯醇
(光學(xué)各向異性層的形成)通過將41.01Kg的下述盤狀液晶化合物、4.06Kg的環(huán)氧乙烷改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，由OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.制備)、0.29Kg的纖維素乙酸丁酸酯(CAB531-1，由Eastman Chemical Ltd.制備)、1.35Kg的光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907，由Ciba Geigy Inc.制備)、0.45Kg的感光劑(Kayacure DETX，由NIPPONKAYAKU CO.，LTD.制備)和0.45Kg的檸檬酸酯(AS3，由SankioChemical Co.，Ltd.制備)溶解在102Kg的甲基乙基酮中，然后將0.1Kg的含氟代脂肪族基團(tuán)的共聚物(Magafac F780，由DAINIPPON INKAND CHEMICALS，INCORPORATED制備)加入到溶液中，得到涂覆溶液，將該涂覆溶液連續(xù)分布在膜15的取向?qū)由希撃な褂?2.7線棒以20m/min的速率傳送，該線棒以391rpm的速度以與膜傳送方向相同的方向旋轉(zhuǎn)。然后在將膜連續(xù)加熱從室溫到100℃以去除溶劑的步驟中將膜干燥。然后，將膜在135℃的干燥區(qū)中加熱約90秒，加熱的方式為熱空氣以1.5m/sec的速率以與膜傳送方向平行的方向沖擊膜的表面，使盤狀液晶化合物取向。然后，將膜通過80℃干燥區(qū)，使用紫外線照射器(紫外燈輸出160W/cm；發(fā)射光長(zhǎng)度1.6m)將膜在其中經(jīng)過紫外線照射4秒，照射度為600mW，膜的表面溫度保持在約100℃，使得交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，使盤狀液晶化合物固定到其取向。然后將膜冷卻到室溫，然后圓柱形卷繞形成卷狀薄膜。由此制成了卷狀光學(xué)補(bǔ)償膜22。
使用M-150型橢圓偏振計(jì)(由JASCO生產(chǎn))在波長(zhǎng)為546nm處測(cè)量由此制備的光學(xué)各向異性層的Re延遲值為28nm。光學(xué)各向異性層中盤狀液晶化合物的盤狀表面與支撐表面之間的角度(傾角)顯示出在徑深方向上的連續(xù)變化，平均為33°。此外，從樣品上僅剝離光學(xué)各向異性層。然后測(cè)量該光學(xué)各向異性層的對(duì)稱分子軸的平均方向，測(cè)量結(jié)果相對(duì)于光學(xué)補(bǔ)償膜22的縱向?yàn)?5.5°。然后將由此制備的光學(xué)補(bǔ)償膜(膜22)用來測(cè)量加工方向上的彈性模量和吸濕膨脹系數(shù)。結(jié)果列在表2中的“液晶晶元側(cè)保護(hù)膜”欄。
盤狀液晶化合物 (實(shí)施例4制備包含光學(xué)各向異性層的光學(xué)補(bǔ)償片(膜23、24))將實(shí)施例2中制備的膜19和20分別以實(shí)施例3中的方式進(jìn)行皂化和制備取向?qū)?。然后，將纖維素酰化物膜以順時(shí)針180°的方向受到摩擦(纖維素?；锬さ目v向方向(傳輸方向)作為0°)。
通過將91.0Kg的前述盤狀液晶化合物、9.0Kg的環(huán)氧乙烷改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，由OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.制備)、2.0Kg的纖維素乙酸酯丁酸酯(CAB531-0.2，由Eastman Chemical Ltd.制備)、0.5Kg的纖維素乙酸酯丁酸酯(CAB531-1，由Eastman Chemical Ltd.制備)、3.0Kg的光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907，由Ciba Geigy Inc.制備)和1.0Kg的感光劑(KayacureDETX，由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制備)溶解在207Kg的甲基乙基酮中，然后將0.4Kg的含氟代脂肪族基團(tuán)的共聚物(Magafac F780，由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制備)加入到溶液中，得到涂覆溶液，將該涂覆溶液連續(xù)分布在膜19和20的取向?qū)由?，使?3.2線棒將其以20m/min的速率傳送，該線棒以391rpm的速度以與膜傳送方向相同的方向旋轉(zhuǎn)。然后在將膜連續(xù)加熱從室溫到100℃以去除溶劑的步驟中分別將膜干燥。然后，將膜在135℃的干燥區(qū)中加熱約90秒，加熱的方式為熱空氣以5.0m/sec的速率以與膜傳送方向平行的方向沖擊膜的表面，使盤狀液晶化合物取向。然后，將膜分別通過80℃干燥區(qū)，使用紫外線照射器(紫外燈輸出160W/cm；發(fā)射光長(zhǎng)度1.6m)將膜在其中用紫外線照射4秒，照射度為600mW，膜的表面溫度保持在約100℃，使得交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，將盤狀液晶化合物固定至其取向。然后將膜冷卻到室溫，然后柱形卷繞形成卷狀薄膜。由此制成了卷狀光學(xué)補(bǔ)償膜23和24。
使用M-150型橢圓偏振計(jì)(由JASCO生產(chǎn))在波長(zhǎng)為633nm處測(cè)量由此制備的光學(xué)各向異性層的Re延遲值為45nm。光學(xué)各向異性層中盤狀液晶化合物的盤狀表面與支撐表面之間的角度(傾角)表現(xiàn)出在深度方向上的連續(xù)變化，平均為38°。此外，從樣品上僅剝離光學(xué)各向異性層。然后分別測(cè)量該光學(xué)各向異性層的對(duì)稱分子軸平均方向。測(cè)量結(jié)果相對(duì)于光學(xué)補(bǔ)償膜23和24的縱向?yàn)?0.3°。然后將由此制備的光學(xué)補(bǔ)償膜23和24用來分別測(cè)量加工方向上的彈性模量和吸濕膨脹系數(shù)。結(jié)果列在表2中的“液晶晶元側(cè)保護(hù)膜”欄。
(實(shí)施例5制備保護(hù)膜(膜25))將由2，2’-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷和2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯合成的聚酰亞胺溶解到環(huán)己酮中，制成15wt.％溶液。將由此制備的聚酰亞胺溶液分布在實(shí)施例2制成的膜21上，形成干厚度為6μm，然后在150℃干燥5分鐘。然后使用伸幅機(jī)以15％的系數(shù)將膜在150℃的空氣中橫向拉伸，得到膜25。然后使用KOBRA 21ADH型雙折射測(cè)量設(shè)備(由Ouji Scientific Instrument Co.Ltd.制造)測(cè)量所制備的膜在25℃、60％RH和590nm波長(zhǎng)的Re延遲值和Rth延遲值，膜25的厚度為75μm。然后測(cè)量由此制備的保護(hù)膜(膜25)在加工方向的彈性模量和吸濕膨脹系數(shù)。結(jié)果列于表2中“液晶晶元側(cè)保護(hù)膜”欄。
(實(shí)施例6制備保護(hù)膜(膜26))制備膜6的方法與實(shí)施例5相同，只是使用TD80U(由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.制備)代替膜21作為支撐體，將聚酰亞胺溶液分布以形成干厚度為5.5μm。膜26的厚度為75μm。然后測(cè)量由此制備的保護(hù)膜(膜26)在加工方向的彈性模量和吸濕膨脹系數(shù)。結(jié)果列于表2中“液晶晶元側(cè)保護(hù)膜”欄。
(實(shí)施例7制備能夠防止反射的保護(hù)膜(膜30))(制備光散射層涂覆溶液)將50g季戊四醇和四丙烯酸季戊四醇酯(PETA，由NIPPONKAYAKU CO.，LTD.制備)的混合物用38.5g甲苯稀釋。然后將2g聚合引發(fā)劑(Irgacure 184，由Ciba Geigy Specilty Chemicals Co.，Ltd.制備)加入到該溶液中。然后攪拌該混合物。通過分散和紫外線固化該溶液而得到的涂層的折射率為1.51。
然后向溶液中添加1.7g的平均粒徑為3.5μm的粒狀交聯(lián)聚苯乙烯(折射率1.60；SX-350，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.制備)的30％甲苯分散體，和13.3g的平均粒徑為3.5μm的粒狀交聯(lián)丙烯-苯乙烯(折射率1.55，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.制備)的30％甲苯分散體，兩者均已經(jīng)用均質(zhì)分散機(jī)以10,000rpm分散20分鐘。最后在溶液中添加0.75g的氟基表面改性劑(FP-1)和10g的硅烷偶聯(lián)劑(KBM-5103，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制備)，得到完成的溶液。
FP-1
m約為36，n為6。
然后將前述混合物通過孔徑為30μm的聚丙烯過濾器，進(jìn)行過濾，制備光散射層涂覆溶液。
(制備低折射層涂覆溶液)首先，用如下方式制備溶膠。詳細(xì)地，將120份甲基乙基酮、100份丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KBM5103，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制備)和3份乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁加入到反應(yīng)容器中，該反應(yīng)容器裝有攪拌器和回流冷凝器，制備混合物。然后向混合物中添加30份去離子水。將該混合物在60℃反應(yīng)4小時(shí)，然后冷卻到室溫，制成溶膠a。該溶膠的重均分子量為1,600。在低聚物組分中分子量為1,000～20,000的組分比例為100％。該溶膠的氣相色譜顯示沒有殘余的原材料丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
將13g可熱交聯(lián)的含氟聚合物(JN-7228；固含量6％；由JSR Co.，Ltd.制備)、1.3g硅溶膠(二氧化硅粒度與MEK-ST不同；平均粒徑45nm；固含量30％；由NISSAN CHEMICAL INDUSTIES，LTD.制備)、0.6g上述制備的溶膠a、5g甲基乙基酮和0.6g環(huán)己酮一起攪拌混合。然后將溶液通過孔徑為1μm的聚丙烯過濾器進(jìn)行過濾，制備低光折射層涂覆溶液。
(制備帶有抗反射層的透明保護(hù)膜)將前述用于功能層(光散射層)的涂覆溶液鋪展在厚度為80μm的纖維素三乙酸酯膜(Fujitac TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制備)，該纖維素三乙酸酯膜是用直徑為50mm、深度為40μm的180列/英寸的微凹版輥和刮刀從輥上以30rpm的凹版旋轉(zhuǎn)速度和30m/min的傳送速度打開。將涂覆后的膜在60℃干燥150秒，使用氣冷式金屬鹵化物燈(輸出160W/cm；由EYE GRAPHICS CO.，LTD.制造)的紫外線照射，照射度為400mW/cm2，照射劑量為250mJ/cm2，照射氣氛中的空氣用氮?dú)馀懦?，使得涂層固化形成厚度?μm的功能層。然后將膜卷繞。
將由此制備的低折射層涂覆溶液鋪展在其上帶有功能層(光散射層)的纖維素三乙酸酯膜上。該纖維素三乙酸酯膜使用直徑為50mm、深度為40μm的180列/英寸的微凹版輥和刮刀以30rpm的凹版旋轉(zhuǎn)速度和15m/min的傳送速率打開。將涂覆后的膜在120℃干燥150秒，然后在140℃干燥8分鐘。使用氣冷式金屬鹵化物燈(輸出240W/cm；由EYE GRAPHICS CO.，LTD.制造)的紫外線對(duì)膜進(jìn)行照射，照射度為400mW/cm2，照射劑量為900mJ/cm2，照射氣氛中的空氣用氮?dú)馀懦?，形成厚度?00μm的低折射層。然后將膜卷繞。因此制成了抗反射保護(hù)膜(膜30)。然后測(cè)量由此制備的抗反射保護(hù)膜(膜30)在加工方向的彈性模量和吸濕膨脹系數(shù)。結(jié)果列于表2中“液晶晶元側(cè)保護(hù)膜”欄。
(實(shí)施例8制備抗反射保護(hù)膜(膜31))(制備硬涂層涂覆溶液)將270.0重量份的重均分子量為3,000的聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、730.0g甲基乙基酮、500.0g的環(huán)己酮和50.0g的光聚合引發(fā)劑(Irgacure 184，由Ciba Geigy Japan Inc.制備)添加到750.0重量份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制備)中，然后將混合物進(jìn)行攪拌。然后將混合物通過孔徑為0.4μm的聚丙烯過濾器進(jìn)行過濾，制備硬涂層涂覆溶液。
(制備二氧化鈦的微分散體)對(duì)于粒狀二氧化鈦，使用了經(jīng)氫氧化鋁和氫氧化鋯表面處理過的包含鈷的粒狀二氧化鈦(MPT-129，由ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制備)。
然后向257.1g的粒狀二氧化鈦中添加38.6g的下述分散劑和704.3g環(huán)己酮。然后使用Dinomill將混合物進(jìn)行分散，制備重均粒徑為70nm的二氧化鈦粒子分散體。
分散劑 (制備中間層涂覆溶液)向88.9g前述的二氧化鈦粒子分散體中添加58.4g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)的混合物、3.1g光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907)、1.1g感光劑(Kayacure DETX，由NIPPON KAYAKUCO.，LTD.制備)、482.4g甲基乙基酮和1,869.8g環(huán)己酮。然后將混合物進(jìn)行攪拌?；旌衔锝?jīng)充分?jǐn)嚢韬笸ㄟ^孔徑為0.4μm的聚丙烯過濾器進(jìn)行過濾，制備中折射層涂覆溶液。
(制備高折射層涂覆溶液)向586.8g前述的二氧化鈦粒子分散體中添加47.9g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)的混合物、4.0g光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907)、1.3g感光劑(Kayacure DETX，由NIPPONKAYAKU CO.，LTD.制備)、455.8g甲基乙基酮和1,427.8g環(huán)己酮。然后將混合物進(jìn)行攪拌?；旌衔锝?jīng)充分?jǐn)嚢韬笸ㄟ^孔徑為0.4μm的聚丙烯過濾器進(jìn)行過濾，制備高折射層涂覆溶液。
(制備低折射層涂覆溶液)
將下述聚合物(P-1)溶解在甲基乙基酮中，其用量使?jié)舛冗_(dá)到7wt.％。然后向該溶液中分別以3wt.％和5wt.％的量添加以甲基丙烯酸酯基為終端的有機(jī)硅樹脂X-22-164C(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制備)和光聚合引發(fā)劑Irgacure 907(商品名)，制備低折射層涂覆溶液。
(比值50∶50表示摩爾比)(制備帶有抗反射層的透明保護(hù)膜)使用凹板式涂布機(jī)將硬涂層涂覆溶液分散在厚度為80μm的纖維素三乙酸酯膜(Fujitac TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制備)上。將涂覆后的膜在100℃干燥，然后使用氣冷式金屬鹵化物燈(輸出160W/cm；由EYE GRAPHICS CO.，LTD.制造)的紫外線照射，照射度為400mW/cm2，照射劑量為300mJ/cm2，照射氣氛中的空氣用氮?dú)馀懦觯_(dá)到氧氣濃度為1.0vol.％，使得涂層固化形成厚度為8μm的硬涂層。
使用具有三個(gè)涂覆位置的凹版式涂布機(jī)將中折射層涂覆溶液、高折射層涂覆溶液和低折射層涂覆溶液連續(xù)涂布在硬涂層上。
中折射層的干燥條件為100℃和2分鐘。關(guān)于紫外固化條件，照射氣氛中的空氣用氮?dú)馀懦?，達(dá)到氧氣濃度為1.0vol.％。在該氣氛中，使用氣冷式金屬鹵化物燈(輸出180W/cm；由EYE GRAPHICS CO.，LTD.制造)發(fā)出紫外線，照射度為400mW/cm2，照射劑量為400mJ/cm2。由此固化的中折射層具有1.630的折射率和67nm的厚度。
高折射層和低折射層的干燥條件為90℃下1分鐘，然后100℃下1分鐘。關(guān)于紫外固化條件，照射氣氛中的空氣用氮?dú)馀懦觯_(dá)到氧氣濃度為1.0vol.％。在該氣氛中，使用氣冷式金屬鹵化物燈(輸出240W/cm；由EYE GRAPHICS CO.，LTD.制造)發(fā)射出紫外線，照射度為600mW/cm2，照射劑量為600mJ/cm2。
由此固化的高折射層具有1.905的折射率和107nm的厚度。由此固化的低折射層具有1.440的折射率和85nm的厚度。因此制備了一種帶有抗反射層的透明保護(hù)膜(膜31)。然后測(cè)量由帶有抗反射層的透明保護(hù)膜(膜31)在加工方向的彈性模量和吸濕膨脹系數(shù)。
(實(shí)施例9)(制備起偏振板)在30℃下將厚度為80μm的聚乙烯醇(PVA)膜在碘濃度為0.05wt.％的碘水溶液中浸漬60秒使其染色，在硼酸濃度為4wt.％的硼酸水溶液中浸漬的同時(shí)縱向拉伸60秒，拉伸系數(shù)為5，然后在50℃干燥4分鐘，得到厚度為20μm的偏振膜。
將由表2中給出的實(shí)施例1～7制備的保護(hù)膜和商購(gòu)到的纖維素?；锬し謩e浸漬到55C 1.5mol/l的氫氧化鈉水溶液中，然后用水充分清洗除去氫氧化鈉。然后分別將這些膜在35C 0.005mol/l的稀硫酸水溶液中浸漬1分鐘，然后浸在水中，以充分除去稀硫酸水溶液。最后，將樣品在120℃下充分干燥。
然后將由此皂化的實(shí)施例1～7中的保護(hù)膜和可購(gòu)到的纖維素酰化物膜分別用聚乙烯醇粘合劑層壓，然后依照表2中的組合將前述的偏振膜插入兩者之間，制成起偏振板1～27。
對(duì)于可購(gòu)到的纖維素?；锬ぃ褂昧薋ujitac T40UZ、FujitacTF80UL、Fujitac TD80UL(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制備)，以及KC4UX2MW和KC80UVSFD(由Konica Minolta Opto Products Co.，Ltd.)。然后也測(cè)量這些商購(gòu)到的纖維素?；锬ぴ诩庸し较虻膹椥阅Ａ亢臀鼭衽蛎浵禂?shù)。結(jié)果列于表2中“液晶晶元側(cè)保護(hù)膜”欄。
在這個(gè)過程中，將偏振膜兩側(cè)的偏振膜和保護(hù)膜連續(xù)彼此粘貼，因?yàn)樗鼈兌际蔷頎钚问剑诳v向方向上彼此平行。如圖1所示，在晶元側(cè)設(shè)置的保護(hù)膜中，偏振膜的透射軸和實(shí)施例1中制備的纖維素?；锏穆S彼此平行。
在由此制備的起偏振板的晶元側(cè)上提供丙烯酸粘合劑。然后將分離膜粘貼在分離膜上。將保護(hù)膜粘貼至起偏振板相對(duì)晶元的一側(cè)。
(實(shí)施例10)使用分光光度計(jì)(由JASCO CO.，LTD.制備)分別以5°的入射角和380～780nm的波長(zhǎng)測(cè)量這些起偏振板功能層一側(cè)的光譜反射率，以確定450～650nm的積分球平均反射率。其結(jié)果為，包含帶有抗反射層的透明保護(hù)膜30的起偏振板16、19和20表現(xiàn)出的積分球平均反射率為2.3％。包含帶有抗反射層的透明保護(hù)膜31的起偏振板18表現(xiàn)出的積分球平均反射率為0.4％。為了反射率的測(cè)量，從帶有抗反射層的透明保護(hù)膜上將保護(hù)膜剝離下來。
(實(shí)施例11)(卷曲測(cè)量)將實(shí)施例9中制備的起偏振板1～17和21～27分別沖壓成矩形，沿吸收軸的一邊305mm，沿透射軸的一邊為230mm。將起偏振板18～20分別沖壓成大小為305mm×230mm的矩形，其與起偏振板的吸收軸傾斜成45度。然后將這些樣品分別置于側(cè)邊具有朝向下的上升端的平臺(tái)上。然后將樣品在25℃和60％RH保持2小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。測(cè)量起偏振板距離平臺(tái)表面的最高高度點(diǎn)，測(cè)定卷曲度。
當(dāng)起偏振板朝向起偏振板粘貼液晶晶元側(cè)卷曲并彎曲時(shí)，稱為+(正)卷曲。當(dāng)起偏振板向起偏振板背向液晶晶元側(cè)卷曲并彎曲時(shí)，稱為-(負(fù))卷曲。
(起偏振板粘貼測(cè)試)將由此從起偏振板上沖壓的樣品分別設(shè)置在起偏振板粘貼機(jī)上，然后在此對(duì)它們進(jìn)行在厚度為0.7mm玻璃板上的粘貼試驗(yàn)。起偏振板1～7、9～15、18、19和21～27在粘貼機(jī)器中顯示出沒有從裝有抽吸機(jī)械的粘貼裝置上脫落，在粘貼玻璃板后沒有產(chǎn)生氣泡，且起偏振板的邊沒有偏離玻璃片的邊。
相反地，起偏振板8、16、17和20表現(xiàn)出很大卷曲，在粘貼機(jī)中裝有抽吸裝置的粘貼裝置和起偏振板之間產(chǎn)生間隙，使得可通過粘貼裝置吸取和穩(wěn)定地固定起偏振板。因此，在粘貼到玻璃片上時(shí)起偏振板會(huì)離開粘貼裝置。此外，在起偏振板和玻璃片間會(huì)產(chǎn)生氣泡。粘貼角表現(xiàn)出一些偏離。
表1

表2

(實(shí)施例12)(安裝在面板上)安裝在VA面板上(兩片式)從LC-20C5-S VA模式液晶電視(由SHARP CORPORATION制造)上剝?nèi)デ安亢秃蟛科鹌癜搴脱舆t膜。然后將實(shí)施例9中制備的起偏振板1～8分別粘貼到液晶的前側(cè)和后側(cè)。在該過程中，其排列方式使得觀看側(cè)上起偏振板的吸收軸沿面板水平方向設(shè)置，背光側(cè)起偏振板的吸收軸沿面板的垂直方向設(shè)置，粘貼面設(shè)置到液晶晶元側(cè)。
然后從起偏振板剝離保護(hù)膜。使用EZ-Contrast 160D型測(cè)量?jī)x器(由ELDIM Inc.制造)，然后測(cè)量液晶顯示器在從黑顯示(L1)到白顯示(L8)的8個(gè)步驟的視角(對(duì)比率為10或更高，且背面沒有亮度倒置的范圍)。所有起偏振板都提供了良好的視角性能。
安裝在VA面板上(一片式)(1)從LC-20C5-S VA式液晶電視(由SHARP CORPORATION制造)上剝?nèi)デ安亢秃蟛科鹌癜搴脱舆t膜。將商購(gòu)到的不含視角補(bǔ)償片的起偏振板(HLC2-5618，由SANRITZ CORPORATION提供)粘貼到液晶顯示器的前側(cè)。然后將實(shí)施例9中制備的起偏振板9～17、22和23分別粘貼到液晶的后側(cè)。在該過程中，其排列方式使得觀看側(cè)起偏振板的吸收軸沿面板的水平方向設(shè)置，背光側(cè)起偏振板的吸收軸沿面板的垂直方向布置，粘貼面設(shè)置在液晶晶元側(cè)。
然后從起偏振板剝離保護(hù)膜。使用EZ-Contrast 160D型測(cè)量?jī)x器(由ELDIM Inc.制造)，然后測(cè)量液晶顯示器在從黑顯示(L1)到白顯示(L8)的8個(gè)步驟的視角(對(duì)比率為10或更高，背面沒有亮度倒置的范圍)。所有起偏振板都提供了良好的視角性能。
安裝在VA面板上(一片式)(2)將實(shí)施例9中制備的起偏振板分別依照表3中的組合粘貼到MVA式液晶晶元的觀看側(cè)和背光側(cè)。在該過程中，其排列方式使得觀看側(cè)起偏振板的吸收軸沿面板的水平方向布置，背光側(cè)起偏振板的吸收軸沿面板的垂直方向布置，粘貼面設(shè)置在液晶晶元側(cè)。對(duì)于MVA式液晶晶元，按照表3分別使用了Δnd為260nm、280nm、300nm、320nm、340nm和360nm的那些。
使用EZ-Contrast 160D型測(cè)量?jī)x器(由ELDIM Inc.制造)，然后測(cè)量液晶顯示器黑顯示(L1)和白顯示(L8)的亮度和色調(diào)。沿觀看側(cè)起偏振板的吸收軸與背光側(cè)起偏振板間平分線方向上對(duì)比率的極限角定義為視角。在xy色度圖中色度(x，y)與色度坐標(biāo)(x0，y0)的最大距離定義為色彩變化Δxy，在xy色度圖中，當(dāng)觀察方向從垂至于液晶晶元行方向上接近前述黑顯示中平分線方向時(shí)，產(chǎn)生色調(diào)變化的xy色度。色彩變化Δxy和視角的測(cè)量結(jié)果示于表3中。
表3

工業(yè)實(shí)用性依照本發(fā)明的起偏振板可用作實(shí)現(xiàn)擴(kuò)展視角和降低色彩變化的液晶顯示器。
對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明宗旨和范圍的情況下對(duì)本發(fā)明所述優(yōu)選實(shí)施方式作出的各種改進(jìn)和變化將是顯而易見的。因此，希望本發(fā)明覆蓋符合后附的權(quán)利要求及其等價(jià)物范圍的對(duì)本發(fā)明的所有改進(jìn)和變化。
本申請(qǐng)是以分別于2004年5月20日和2004年7月30日提出的日本專利申請(qǐng)JP2004-150640和JP2004-223220為基礎(chǔ)的，其內(nèi)容包含在此以作參考。
權(quán)利要求
1.一種起偏振板，包括偏振膜和至少一個(gè)保護(hù)膜，其中該起偏振板在25℃和60％RH時(shí)具有-30mm～+15mm的卷曲量。
2.如權(quán)利要求1所述的起偏振板，其按順序包括厚度為d1的第一保護(hù)膜、偏振膜和厚度為d2的第二保護(hù)膜，其中第一保護(hù)膜位于偏振膜和液晶晶元之間，厚度d1和d2滿足式(I)0.3×d1≤d2≤1.3×d1。
3.如權(quán)利要求1所述的起偏振板，其按順序包括彈性模量為E1的第一保護(hù)膜、偏振膜和彈性模量為E2的第二保護(hù)膜，其中第一保護(hù)膜位于偏振膜和液晶晶元之間，彈性模量E1和E2滿足式(II)0.3×E1≤E2≤1.3×E1。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的起偏振板，其按順序包括厚度為d1且彈性模量為E1的第一保護(hù)膜、偏振膜、厚度為d2且彈性模量為E2的第二保護(hù)膜，其中第一保護(hù)膜位于偏振膜和液晶晶元之間，厚度d1和d2以及彈性模量E1和E2滿足式(III)0.3×E1×d1≤E2×d2≤1.3×E1×d1。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的起偏振板，其按順序包括吸濕膨脹系數(shù)為C1的第一保護(hù)膜、偏振膜和吸濕膨脹系數(shù)為C2的第二保護(hù)膜，其中第一保護(hù)膜位于偏振膜和液晶晶元之間，吸濕膨脹系數(shù)C1和C2滿足式(IV)0.3×C1≤C2≤1.3×C1。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之間的第一保護(hù)膜，其中第一保護(hù)膜關(guān)于如式(V)和(VI)所定義的Re(λ)和Rth(λ)滿足式(VII)和(VIII)Re(λ)＝(nx-ny)×d(V)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(VI)20nm≤Re(590)≤200nm (VII)0nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)其中Re(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，第一保護(hù)膜的膜平面上的延遲值(nm)；Rth(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延遲值(nm)；nx表示膜平面慢軸方向上的折射率；ny表示膜平面快軸方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d為第一保護(hù)膜的厚度。
7.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之間的第一保護(hù)膜，其中第一保護(hù)膜的Re(λ)和Rth(λ)滿足式(IX)～(XII)0nm≤Re(590)≤10nm (IX)|Rth(590)|≤25nm (X)|Re(400)-Re(700)|≤10nm (XI)|Rth(400)-Rth(700)|≤35nm(XII)。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之間的第一保護(hù)膜，第一保護(hù)膜包含纖維素?；锬ぃ渲性摾w維素?；锬ぐw維素酰化物作為主要聚合物組分；該纖維素酰化物是纖維素的混合脂肪酸酯，其中該纖維素的一個(gè)羥基被乙?；〈?，另一個(gè)羥基被含3個(gè)或更多碳原子的?；〈?；和該纖維素?；餄M足式(XIII)和(XIV)2.0≤A+B≤3.0(XIII)0＜B (XIV)其中A表示乙?；娜〈龋籅表示具有3個(gè)或更多碳原子的?；娜〈?。
9.如權(quán)利要求8所述的起偏振板，其中含3個(gè)或更多碳原子的?；鶠槎□；?。
10.如權(quán)利要求8所述的起偏振板，其中含3個(gè)或更多碳原子的?；鶠楸；?。
11.如權(quán)利要求8～10中任一項(xiàng)所述的起偏振板，其中的纖維素?；镌诶w維素6位上的羥基取代度為0.75或更高。
12.如權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的起偏振板，其在偏振膜朝向液晶晶元的一側(cè)具有第一保護(hù)膜，該第一保護(hù)膜包含纖維素酰化物膜，其中該纖維素?；锬ぐ哂欣w維素葡萄糖單元的纖維素?；铮渲性撈咸烟菃卧牧u基被含2個(gè)或更多碳原子的?；〈?；和DS2、DS3和DS6分別表示葡萄糖單元在2位、3位和6位上的羥基被酰基取代的取代度，其滿足式(XV)和(XVI)2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0(XV)DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315 (XVI)。
13.如權(quán)利要求12所述的起偏振板，其中的?；鶠橐阴；?。
14.如權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)所述的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之間的第一保護(hù)膜，第一保護(hù)膜包含增塑劑、紫外線吸收劑、剝離促進(jìn)劑、染料和消光劑中的至少一種。
15.如權(quán)利要求1～6和8～14中任一項(xiàng)所述的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之間的第一保護(hù)膜，第一保護(hù)膜包含延遲增加劑，其是棒狀化合物和盤狀化合物中的至少一種。
16.如權(quán)利要求1～5和7～15中任一項(xiàng)所述的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之間的第一保護(hù)膜，其中第一保護(hù)膜包含?；〈葹?.85～3.00的纖維素?；锬ぃ摾w維素?；锬ぶ邪軌蚪档蚏e(λ)和Rth(λ)的化合物，該化合物的含量基于纖維素酰化物中的固含量為0.01～30wt.％。
17.如權(quán)利要求1～16中任一項(xiàng)所述的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之間的第一保護(hù)膜，第一保護(hù)膜包含聚合物膜；和光學(xué)各向異性層。
18.如權(quán)利要求1～17中任一項(xiàng)所述的起偏振板，其在偏振膜背向液晶晶元的一側(cè)具有第二保護(hù)膜，該第二保護(hù)膜包含硬涂層、防閃光層和防反射層中的至少一層。
19.一種液晶顯示器，其包含依照權(quán)利要求1～18中任一項(xiàng)的起偏振板。
20.如權(quán)利要求19所述的液晶顯示器，其按順序包括第一起偏振板、液晶晶元和第二起偏振板，其中第一起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之間的保護(hù)膜A；保護(hù)膜A關(guān)于如式(V)和(VI)所定義的Re(λ)和Rth(λ)滿足式(VII)和(VIII)；第二起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之間的保護(hù)膜B；以及保護(hù)膜B的Rth(λ)滿足式(XVII)Re(λ)＝(nx-ny)×d (V)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d (VI)20nm≤Re(590)≤200nm(VII)0nm ≤Rth(590)≤400nm (VIII)50≤Rth(590)≤150nm (XVII)其中Re(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在保護(hù)膜的膜平面上的延遲值(nm)；Rth(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延遲值(nm)；nx表示膜平面慢軸方向上的折射率；ny表示膜平面快軸方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率d為保護(hù)膜的厚度。
21.如權(quán)利要求20所述的液晶顯示器，其中保護(hù)膜B的Re(λ)滿足式(XVIII)Re(590)≤20nm。
22.如依照權(quán)利要求19所述的液晶顯示器，其按順序包括第一起偏振板、液晶晶元和第二起偏振板，其中第一起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之間的保護(hù)膜A；保護(hù)膜A關(guān)于如式(V)和(VI)所定義的Re(λ)和Rth(λ)滿足式(VII)和(VIII)；第二起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之間的保護(hù)膜B；以及保護(hù)膜B的Rth(λ)滿足式(XVIII)Re(λ)＝(nx-ny)×d(V)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(VI)20nm≤Re(590)≤200nm (VII)0nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)Rth(590)≤35nm(XVIIII)其中Re(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在保護(hù)膜的膜平面上的延遲值(nm)；Rth(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延遲值(nm)；nx表示膜平面慢軸方向上的折射率；ny表示膜平面快軸方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d為保護(hù)膜的厚度。
23.如權(quán)利要求22所述的液晶顯示器，其中保護(hù)膜B的Re(λ)和Rth(λ)滿足式(IX)～(XII)0nm≤Re(590)≤10nm (IX)|Rth(590)|≤25nm (X)|Re(400)-Re(700)|≤10nm(XI)|Rth(400)-Rth(700)|≤35nm (XII)。
24.如權(quán)利要求19所述的液晶顯示器，其按順序包括第一起偏振板、液晶晶元和第二起偏振板，其中第一起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之間的保護(hù)膜A；第二起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之間的保護(hù)膜B；以及該液晶顯示器滿足式(XX)0.9≤Rth(590)total/Δn×dcell≤1.1其中Rth(590)total表示保護(hù)膜A的Rth(λ)和保護(hù)膜B的Rth(λ)的總和；Rth(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在垂直于保護(hù)膜的膜平面方向上的延遲值(nm)；Δn是液晶晶元中液晶的雙折射率；dcell是晶元間隙。
25.如權(quán)利要求24所述的液晶顯示器，其中保護(hù)膜A關(guān)于如式(V)和(VI)所定義的Re(λ)和Rth(λ)滿足式(VII)和(VIII)；以及保護(hù)膜B的Rth(λ)滿足式(XVII)Re(λ)＝(nx-ny)×d(V)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(VI)20nm≤Re(590)≤200nm (VII)0nm≤Rth(590)≤400nm(VIII)50≤Rth(590)≤150nm (XVII)其中Re(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在保護(hù)膜的膜平面上的延遲值(nm)；Rth(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延遲值(nm)；nx表示膜平面慢軸方向上的折射率；ny表示膜平面快軸方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d為保護(hù)膜的厚度。
26.如權(quán)利要求25所述的液晶顯示器，其中保護(hù)膜B的Re(λ)滿足式(XVIII)Re(590)≤20nm。
27.如權(quán)利要求19所述的液晶顯示器，其按順序包括第一起偏振板、液晶晶元和第二起偏振板，其中第一起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之間的保護(hù)膜A；第二起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之間的保護(hù)膜B；以及該液晶顯示器滿足式(XX)0.6≤Rth(590)total/Δn×dcell≤0.8其中Rth(590)total表示保護(hù)膜A的Rth(λ)和保護(hù)膜B的Rth(λ)的總和；Rth(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在垂直于保護(hù)膜的膜平面方向上的延遲值(nm)；Δn是液晶晶元中液晶的雙折射率；dcell是晶元間隙。
28.如權(quán)利要求27所述的液晶顯示器，其中保護(hù)膜A關(guān)于如式(V)和(VI)所定義的Re(λ)和Rth(λ)滿足式(VII)和(VIII)；以及保護(hù)膜B的Rth(λ)滿足式(XVIIII)Re(λ)＝(nx-ny)×d(V)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(VI)20nm≤Re(590)≤200nm(VII)0nm≤Rth(590)≤400nm(VIII)Rth(590)≤35nm (XVIIII)其中Re(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在保護(hù)膜的膜平面上的延遲值(nm)；Rth(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延遲值(nm)；nx表示膜平面慢軸方向上的折射率；ny表示膜平面快軸方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d為保護(hù)膜的厚度。
29.如權(quán)利要求28所述的液晶顯示器，其中保護(hù)膜B的Re(λ)和Rth(λ)滿足式(IX)～(XII)0≤Re(590)≤10nm (IX)|Rth(590)|≤25nm (X)|Re(400)-Re(700)|≤10nm(XI)|Rth(400)-Rth(700)|≤35nm (XII)。
30.如權(quán)利要求19～29中任一項(xiàng)所述的液晶顯示器，其中的液晶晶元是垂直排列模式的。
全文摘要
為提供一種適合卷曲形式以致在粘合到液晶晶元同時(shí)保持較高光學(xué)補(bǔ)償性能的過程中不會(huì)造成缺陷的起偏振板，以及包含具有優(yōu)良視角性質(zhì)的起偏振板的液晶顯示器，提供了一種包含偏振膜和保護(hù)膜的起偏振板，其在25℃和60％RH時(shí)具有－30mm～+15mm的卷曲量。
文檔編號(hào)G02F1/1335GK1957271SQ20058001603
公開日2007年5月2日 申請(qǐng)日期2005年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月20日
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