專(zhuān)利名稱(chēng)：液晶混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的液晶混合物。更具體而言，本發(fā)明涉及一種手性近晶或鐵電液晶混合物，該混合物具有很高的熱、光化學(xué)穩(wěn)定性，因此特別適用于有源矩陣顯示屏。本發(fā)明的另一方面是這種液晶混合物在顯示器中尤其是在有源矩陣顯示器中的應(yīng)用。本發(fā)明的又一方面是包含這種混合物的有源矩陣顯示器。
自從1980年Clark和Lagerwall發(fā)現(xiàn)表面穩(wěn)定的鐵電液晶(SSFLC)以來(lái)[N.A.Clark和S.T.Lagerwall，Appl.Phys.Lett.，36，899(1980)]，這些液晶作為下一代顯示材料受到關(guān)注，并開(kāi)展了許多相關(guān)的研究工作。
鐵電液晶(FLC)顯示器有兩個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)一是“像素速度”比向列液晶容易快100或甚至1000倍，二是由于雙穩(wěn)定性，這種顯示器的分辯率不受材料限制。
但是無(wú)源矩陣FLC顯示器受到一定權(quán)衡關(guān)系限制掃描線數(shù)越多，幀尋址時(shí)間越長(zhǎng)，因此顯示速度與其分辨率總是互相競(jìng)爭(zhēng)的。
針對(duì)無(wú)源矩陣FLC顯示器的權(quán)衡問(wèn)題，一些作者提出將有源矩陣與FLC相結(jié)合。第一條途徑是Hartmann(IEEE Trans.Electron.Devices 1989，36(9)，part 1，pp.1895-9)在80年代提出的，利用類(lèi)書(shū)架FLC的充電-控制雙穩(wěn)定性和金屬氧化物半導(dǎo)體-場(chǎng)效應(yīng)管(MOS-FET)技術(shù)。但是高自發(fā)極化矢量(Ps)對(duì)帶有a-Si薄膜晶體管(TFT)驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的顯示器的高分辨率有阻礙作用。
Takatoh等人(第6屆國(guó)際鐵電液晶會(huì)議，1997，7，20-24，不雷斯特市，法國(guó)；M.Takatoh等人，1998，SID Digest，1171-1174)示范了一種基于手性近晶液晶的AM顯示器，使用了Ps值很高的材料，用帶有多晶硅-TFT的有源矩陣進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。Nito等人(Nito等人，1993，Journalof the SID，1/2，163-169.)提出Ps值低得多的單穩(wěn)態(tài)AM-FLC，然而它帶有條紋(stripey)FLC結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)，該結(jié)構(gòu)在未進(jìn)一步改進(jìn)前不適用于高對(duì)比度的顯示器。Furue等人(Furue，H.等人，1998，IDW′98，209-212)提出一種利用含有中等Ps值材料的FELIX混合物的聚合物穩(wěn)定的表面穩(wěn)定鐵電液晶顯示器(SSFLCD)。
Ps值高則每個(gè)像素充電需要的時(shí)間長(zhǎng)，因此與高分辨率即掃描線數(shù)量多是互相矛盾的。這就是為什么Takatoh等人使用一種特殊的多晶硅有源矩陣的原因，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的和有成本效益的無(wú)定形硅TFT而言，這種特殊的多晶硅有源矩陣容許較高的電流密度。
Asao等人提出單一種穩(wěn)態(tài)FLC模式(Y.Asao等人，ILCC2000，Sendai，and Jpn.J.Appl.Phys.38，L534-L536，1999，其中稱(chēng)為″半-V-形FLC″模式；也可見(jiàn)T.Nonaka等人.，Liquid Crystals 26(11)，1599-1602，1999，其中稱(chēng)為″CDR″模式)。由于具有Ps值比較小的優(yōu)點(diǎn)，這種顯示器對(duì)灰度問(wèn)題和有源矩陣顯示屏中因Ps值太大引起的分辨率受到限制的問(wèn)題提供了解決方法。
在應(yīng)用薄膜晶體管型液晶顯示器(TFT-LCD)(例如單穩(wěn)態(tài)FLC)中另一個(gè)問(wèn)題是受到限制的“保持率這是存在于像素體積中的大量電荷載體的活性引起的，并且它容易導(dǎo)致像素在特別短的時(shí)間內(nèi)放電。特別是對(duì)于液晶盒間隙很薄的快速切換顯示器，建立去極化場(chǎng)的離子電荷問(wèn)題造成很大的限制[cp.Sasaki，Japan Display 1986，62；Nakazono，Int.Dev.Res.Cent.Techn.Rep.IDRC 1997，65；Naemura，SID Dig.Techn.Pap.1989，242；Fukuoka，AM LCD 1994，216；Takatori，AM-LCD 97 DIGEST 1997，53；Takatoh，Polym.Adv，Technol.11，413(2000)]。
因此維持很低的離子含量并實(shí)現(xiàn)對(duì)光和熱的化學(xué)穩(wěn)定性是很重要的，這兩個(gè)因素都會(huì)引發(fā)生成更多的離子。這種要求實(shí)際上導(dǎo)致用于有源矩陣[即TFT或MIM(金屬-絕緣體-金屬)]應(yīng)用的液晶混合物中排除了任何含有象N，S甚至O的雜原子的材料{例如Petrov等人，Liq.Cryst.19(6)，729(1965)[CAN124101494]；Petrov，Proc.SPIE-.Int.Soc.Opt.Eng.(1995)，2408[CAN123241500]；Dabrowski，Biul.Wojsk.Akad.Techn，48(4)，5(1999)[CAN131163227]；Kirsch，Angew.Chem.，Int.Ed.39(23)，4216(2000)及這些文章中引用的參考文獻(xiàn)}。然而迄今為止，向列液晶能滿(mǎn)足上述要求(例如DE-A 19629812，p.12 to 16)，而不帶雜原子的近晶(Sc)材料幾乎是不存在的(cp.Demus等人.，F(xiàn)lüssige Kristalle in Tabellen，vol.1 and 2)。因此，快速轉(zhuǎn)換近晶液晶在TFT上的應(yīng)用如果不是被禁止的也是受到很大限制的，而且潛在可用的向列液晶的范圍也大大縮小。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有很高電阻率或保持率而不論其是否含有雜原子的液晶混合物，尤其是手性近晶液晶，特別是鐵電或反鐵電液晶混合物，該液晶混合物適用于有源矩陣顯示屏，尤其耐熱或光誘導(dǎo)的化學(xué)應(yīng)力，同時(shí)仍能保持低離子含量混合物的性能。
本發(fā)明提供一種液晶混合物，尤其是手性近晶混合物，特別是鐵電或反鐵電液晶混合物，最具體而言，是包含一種或多種式(I)化合物的單穩(wěn)態(tài)鐵電液晶混合物 其中R1是H或1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或2～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基，其中無(wú)論哪種情況，1個(gè)-CH2-基團(tuán)可以被環(huán)己-1，4-二基替代，或者1個(gè)或2個(gè)-CH2-基團(tuán)，如果不與N相鄰，可以被-O-替代，或被-C(＝O)-或-Si(CH3)2-替代，并且烷基或鏈烯基上的一個(gè)或多個(gè)H任選被F或CH3替代；R2代表a)H或F，b)1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或2～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基，其中無(wú)論哪一種情況，1個(gè)或2個(gè)-CH2-基團(tuán)可以被-O-、-C(＝O)O-、-Si(CH3)2-替代，而且烷基或鏈烯基上的一個(gè)或多個(gè)H也可能被F或CH3替代，c)基團(tuán) 其中獨(dú)立于式(I)的各含義，R3，R4，R5，R6各自獨(dú)立地代表1-8個(gè)碳原子的烷基；M1、M2各自獨(dú)立地代表單鍵、-OC(＝O)，-C(＝O)O-，-OCH2-或-NH-；A是a)1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴-α，ω-二基基團(tuán)或2～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯烴-α，ω-二基基團(tuán)，如果不是與M1/2相鄰，則1個(gè)或2個(gè)不相鄰的-CH2-基團(tuán)也可能被-O-替代；b)基團(tuán)-C(＝Y(jié))-，其中Y是CH-Z，而Z是任選被1～3個(gè)鹵素原子，1～4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基取代的苯-1，4-二基，附加條件是M1和M2分別是-C(＝O)O-和-OC(＝O)-；c)基團(tuán)-CHY，其中Y是CH2-Z，而Z是任選被1～3個(gè)鹵素原子，1～4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基取代的苯-1，4-二基，附加條件是M1和M2分別是-C(＝O)O-和-OC(＝O)-；d)基團(tuán) 其中p、q是0，1或2，同時(shí)p+q≥1，M3是單鍵，-OC(＝O)-，-C(＝O)O-，-OCH2-，-CH2O-，-C≡C-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，基團(tuán) 和 各自獨(dú)立地是可任選被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)F取代的苯-1，4-二基，或可任選被1個(gè)CN、CH3或F取代的環(huán)己-1，4-二基，或任選被1個(gè)F取代的嘧啶-2，5-二基，可任選被1個(gè)F取代的吡啶-2，5-二基，或可任選被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)F取代的萘-2，6-二基，或1，2，3，4-四氫化萘-2，6-二基(芳環(huán)任選被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)F取代)，或十氫萘-2，6-二基，或1，2-二氫化茚-2，5(6)-二基，或芴-2，7-二基，或菲-2，7-二基，或9，10-二氫菲-2，7-二基，或(1，3，4)-噻二唑-2，5-二基，或(1，3)噻唑-2，5-二基，或(1，3)噻唑-2，4-二基，或噻吩-2，4-二基，或噻吩-2，5-二基，或(1，3)二噁烷-2，5-二基，或哌啶-1，4-二基，或哌嗪-1，4-二基；X是H，OH，或1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，其中1個(gè)或2個(gè)-CH2-基團(tuán)可以被-O-、-C(＝O)O-、-Si(CH3)2-替代，一個(gè)或多個(gè)氫也可能被F或CH3替代；m是0或1；X和M1-(A)m-M2-R2一起可以構(gòu)成a4～16元環(huán)，任選被1～15個(gè)碳原子的烷基取代，b)兩個(gè)或者直接連接或者螺連接的彼此獨(dú)立的4～16元環(huán)的結(jié)合體，任選被1～15個(gè)碳原子的烷基取代，無(wú)論三種情況中哪一種，所述環(huán)均可彼此獨(dú)立地為碳環(huán)或包含B、N、O或S雜原子的碳環(huán)。
優(yōu)選所述混合物包含0.01wt％～10wt％的一種或幾種式(I)化合物。
特別優(yōu)選包含0.1wt％～5wt％的一種或幾種式(I)化合物的混合物。
優(yōu)選所述混合物包含一種或幾種下式化合物 其中X是H，R1是H或1～4個(gè)碳原子的烷基，R3，R4，R5，R6是CH3，和/或 其中X是H，R1是H或1～4個(gè)碳原子的烷基，R3，R4，R5，R6是CH3，和/或 其中X是H，R1是H或1～4個(gè)碳原子的烷基，R3，R4，R5，R6是CH3，和/或 其中 (Id)X是H，R1是H或1～4個(gè)碳原子的烷基，R3，R4，R5，R6是CH3。
特別優(yōu)選的混合物包含 其中X是H，R1是H或1～4個(gè)碳原子的烷基，R3，R4，R5，R6是CH3，M1是-OC(＝O)-，M2是-C(＝O)O-，n是4～12，和/或 其中X是H，R1是H或1～4個(gè)碳原子的烷基，R3，R4，R5，R6是CH3，
R2是H，M1是-OC(＝O)-，M2是單鍵，n是8～20，和/或 其中X是H，R1是H或1～4個(gè)碳原子的烷基，R3，R4，R5，R6是CH3，R2是H或1～16個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，其中1個(gè)或2個(gè)-CH2-基團(tuán)可以被-O-、-OC(＝O)-、-Si(CH3)2-替代，1個(gè)或更多的H也可能被F或CH3替代，M1是-OC(＝O)-，M2是單鍵， 是苯-1，4-二基，任選被1個(gè)或2個(gè)F取代，或者是環(huán)己-1，4-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基；和/或 其中
X是H，R1是H或1～4個(gè)碳原子的烷基，R3，R4，R5，R6是CH3，R2是H或1～16個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，其中1個(gè)或2個(gè)-CH2-基團(tuán)可以被-O-、-OC(＝O)-、-Si(CH3)2-替代，1個(gè)或更多的H也可能被F或CH3替代，M1是-OC(＝O)-，M2是單鍵，M3是單鍵，-OC(＝O)-，-OCH2-， 是苯-1，4-二基，任選被1個(gè)或2個(gè)F取代，或者是環(huán)己-1，4-二基、嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基， 是苯-1，4-二基，任選被1個(gè)或2個(gè)F取代，或者是環(huán)己-1，4-二基、嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基和/或 其中X是H，R1是H或1～4個(gè)碳原子的烷基，R3，R4，R5，R6是CH3，R2是H或1～16個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，其中1個(gè)或2個(gè)-CH2-基團(tuán)可以被-O-、-OC(＝O)-、-Si(CH3)2-替代，1個(gè)或更多的H也可能被F或CH3替代，M1是單鍵，M2是單鍵， 是苯-1，4-二基，任選被1個(gè)或2個(gè)F取代，或者是環(huán)己-1，4-二基，和/或 其中X是H，R1是H或1～4個(gè)碳原子的烷基，R3，R4，R5，R6是CH3，R2是H或1～16個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，其中1個(gè)或2個(gè)-CH2-基團(tuán)可以被-O-、-OC(＝O)-、-Si(CH3)2-替代，1個(gè)或更多的H也可能被F或CH3替代，M1是單鍵，M2是單鍵，M3是單鍵， 是苯-1，4-二基，任選被1個(gè)或2個(gè)F取代，或者是環(huán)己-1，4-二基， 式(I)的幾種化合物可從市場(chǎng)購(gòu)到。式(I)和式(II)中市場(chǎng)上購(gòu)不到的化合物或式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)中新化合物可以分別參考相關(guān)文章合成，例如Dagonneau等人，Synthesis 1984，pp.895～916[CAN10337294]；Rozantsev等人，ACS Symp.Ser.(1885)，280(Polym.Stab.Degrad.)，pp.11～35[CAN 103142668]。
特別是市場(chǎng)上可以購(gòu)到的2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶可以用作式(I)、(II)、(III)和(IV)的新化合物的合成原料。
例如(Ia)，其中M1和M2是單鍵，R2是1～20個(gè)碳原子的烷基，可通過(guò)如下方法制備令2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮與烷基鹵化鎂反應(yīng)，制得4-烷基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶(與Skowronski等人，Pol.J.Chm.54，195，1980相似)，經(jīng)脫水成為3，4-脫氫-4-烷基-2，2，6，6-四甲基哌啶[相應(yīng)于式(IV)]，接著加氫(例如類(lèi)似于DE-A2258086)?；蛘邔ittig試劑用于第一步[例如與Collum等人的文章相似，J.Am.Chem.Soc.113，9575(1991)]。
例如(Ia)，其中M1是-OC(＝O)-，可以用一種適當(dāng)?shù)聂人嵫苌颴-C(＝O)(CH2)-M2-R2(XCl，Br或OH)使4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶酯化制得(類(lèi)似于US-A-4 038 280實(shí)施例14)。
例如(Ia1)，其中M1是-OC(＝O)-，M2是-C(＝O)O-，可以用一種適當(dāng)?shù)聂人嵫苌颴-C(＝O)(CH2)C(＝O)X(XCl，Br或OH)使4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶酯化制得(類(lèi)似于US-A-4 038 280實(shí)施例14)。
例如(Ib)，其中M1是單鍵，M2是-OCH2-，R2是1～20個(gè)碳原子的烷基，而
是苯-1，4-二基，可用下面方法制得使2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮與苯酚反應(yīng)(類(lèi)似于SU 631 516；CA 9054839)得到3，4-脫氫4-(4-羥基苯基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶，將其加氫成為4-(4-羥基苯基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶(類(lèi)似于DE-A-2 258 086)。該物質(zhì)通過(guò)與適當(dāng)?shù)柠u代烷X-R2(X鹵素，甲苯磺酸根，甲磺酸根；R2不是H或F)反應(yīng)，可以(類(lèi)似于US-A-4 038 280實(shí)施例25)轉(zhuǎn)化成上面提到的(Ib)的實(shí)例。
例如(Ib)，其中M1是單鍵，M2是-OC(＝O)-，R2是1～20個(gè)碳原子的烷基，而 是苯-1，4-二基，可用下面方法制得用一種適當(dāng)?shù)聂人嵫苌颴-C(＝O)-R2(XCl，Br，OH；R2不是H或F)使上面提到的4-(4-羥基苯基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶酯化(例如類(lèi)似于US-A-4 038 280實(shí)施例14)。
例如(Ib)，其中M1是單鍵，M2是-OC(＝O)-或-OCH2-，R2是1～20個(gè)碳原子的烷基，而 是環(huán)己-1，4-二基，可由如下方法制備將上面提到的4-(4-羥基苯基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶加氫(類(lèi)似于DE-A-2 415 818)成為4-(4-羥基環(huán)己基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶，接著分別用適當(dāng)?shù)柠u代烷X-R2(X鹵素，甲苯磺酸根，甲磺酸根，R2不是H或F)醚化或用適當(dāng)?shù)聂人嵫苌颴-C(＝O)-R2(XCl，Br，OH；R2不是H或F)酯化(例如類(lèi)似于US-A-4 038 280實(shí)施例14和25)。
例如(Ic)，其中M1是單鍵，M3是-OC(＝O)-，R2是H，F(xiàn)或1～20個(gè)碳原子的烷基，而 是苯-1，4-二基或環(huán)己-1，4-二基，和 是任選被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)F取代的苯-1，4-二基，或者是任選被1個(gè)CN，CH3或F取代的環(huán)己-1，4-二基，或嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基，任選被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)F取代的萘-2，6-二基，噻吩-2，4-二基，噻吩-2，5-二基，可用下面方法制得使上面提到的4-(4-羥基苯基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶和4-(4-羥基環(huán)己基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶分別與片段 (XF，Cl，Br或OH)發(fā)生酯化反應(yīng)(例如類(lèi)似于US-A-4 038 280，實(shí)施例14)。
例如(Ic)，其中M1是單鍵，M3是-OCH2-，而 是苯-1，4-二基或環(huán)己-1，4-二基，和 是任選被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)F取代的苯-1，4-二基，或者是任選被1個(gè)CN，CH3或F取代的環(huán)己-1，4-二基，或嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基，任選被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)F取代的萘-2，6-二基，或噻吩-2，4-二基，噻吩-2，5-二基，可以用下面方法得到使上面提到的4-(4-羥基苯基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶和4-(4-羥基環(huán)己基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶分別與片段 (XCl，Br，甲苯磺酸根，甲磺酸根)發(fā)生醚化反應(yīng)(類(lèi)似于US-A-4 038280，實(shí)施例25)。
例如(Ic)，其中M1是單鍵，M3是單鍵，R2是H，F(xiàn)或1～20個(gè)碳原子的烷基，而 是苯-1，4-二基或環(huán)己-1，4-二基，而 是任選被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)F取代的苯-1，4-二基，或者是任選被1個(gè)CN，CH3或F取代的環(huán)己-1，4-二基，或嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基，任選被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)F取代的萘-2，6-二基，噻吩-2，4-二基，噻吩-2，5-二基，可以用下面方法得到使上面提到的4-(4-羥基-苯基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶和4-(4-羥基環(huán)己基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶在分別轉(zhuǎn)化成適當(dāng)?shù)难苌?例如三氟甲磺酸酯(triflate))之后，與片段 (XClMg-，BrMg-，IMg-，Li-，ClZn-，(OH)2B-)發(fā)生芳基-(環(huán)己基)-芳基偶聯(lián)反應(yīng){Poetch，Kontakte(Darmstadt)，1988(2)，p.15}。
例如(Id)，與(Ic)相似，可以按所有上面提到的方法得到。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供式(II)的化合物和包含至少一種式(I)或式(II)化合物的向列液晶混合物。該混合物優(yōu)選包含0.05～5％的一種或幾種式(I)和/或式(II)的化合物。特別優(yōu)選包含0.05～5％的一種或幾種式(II)化合物的混合物 其中R1是H或1～12個(gè)碳原子的烷基R2是H，1～16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或2～16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基，其中在兩種情況中-CH2-基團(tuán)都可以被-O-替代，一個(gè)或多個(gè)H也可以被F替代；M1是-OC(＝O)-或單鍵，M3是單鍵，G1-G2是-CH2-CH-或-CH＝C-，p是0或1， 是任選被1個(gè)或2個(gè)F取代的苯-1，4-二基，環(huán)己-1，4-二基，每個(gè)環(huán)任選被1或2個(gè)F取代的聯(lián)苯-4，4′-二基，1，1′-環(huán)已基苯基-4，4′-二基，其苯基部分任選被1或2個(gè)F取代，或1，1′-苯基環(huán)己基-4，4'-二基，其苯基部分任選被1或2個(gè)F取代，或1，1，-聯(lián)環(huán)己烷-4，4，-二基，
是任選被1或2個(gè)F取代的苯-1，4-二基，或環(huán)己-1，4-二基，附帶條件是a)僅在p為1的情況下R2是H，b)如果p為0，那么R2是1～16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)或2～16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基，而且 是環(huán)己-1，4-二基，c)只在M1是單鍵時(shí)-G1-G2-可以是-CH＝C-。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供式(III)化合物和一種包含至少一種式(III)化合物的手性近晶液晶混合物。該混合物優(yōu)選包含0.05～5％的一種或幾種式(III)化合物 其中R1是H或1～12個(gè)碳原子的烷基，R2是H，1～16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或2～16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基，其中在兩種情況中-CH2-基團(tuán)都可以被-O-替代，一個(gè)或多個(gè)H也可以被F替代，M1是-OC(＝O)-或單鍵，M3是單鍵，G1-G2是-CH2-CH-或-CH＝C-，p是0或1，
是嘧啶-2，5-二基，任選N的鄰位被F取代的吡啶-2，5-二基，任選被1或2個(gè)F取代的苯-1，4-二基，或環(huán)己-1，4-二基，任選每個(gè)環(huán)被1或2個(gè)F取代的聯(lián)苯-4，4′-二基，苯基部分任選被1個(gè)或2個(gè)F取代的1，1′-環(huán)己基苯基-4，4′-二基，或苯基部分任選被1個(gè)或2個(gè)F取代的1，1，-苯基環(huán)己基-4，4’-二基，或1，1 ′-聯(lián)環(huán)己烷-4，4′-二基， 是任選被1個(gè)或2個(gè)F取代的苯-1，4-二基，環(huán)己-1，4-二基，每個(gè)環(huán)任選被1或2個(gè)F取代的聯(lián)苯-4，4′-二基，苯基部分任選被1或2個(gè)F取代的1，1'-環(huán)己基苯基-4，4’-二基，或苯基部分任選被1或2個(gè)F取代的1，1′-苯基環(huán)己基-4，4′-二基，或1，1′-聯(lián)環(huán)己烷-4，4′-二基，嘧啶-2，5-二基，或任選N的鄰位被F取代的吡啶-2，5-二基，前提是 或 中1個(gè)并且僅1個(gè)是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，任選N的鄰位被F取代，b)只在M1是單鍵的情況下-G1-G2-可以是-CH＝C-。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種包含至少一種式(IV)化合物的液晶混合物 其中R1至R6，A，M2和m與式(I)中的含義相同，M1是單鍵。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是提供一種使用上述混合物的液晶顯示裝置，特別是以有源矩陣顯示屏方式進(jìn)行操作的顯示裝置。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是提供一種使用上述混合物的手性近晶液晶顯示裝置，特別是以有源矩陣顯示屏方式進(jìn)行操作的顯示裝置。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種使用上述混合物的鐵電液晶顯示裝置，特別是以有源矩陣顯示屏方式進(jìn)行操作的顯示裝置。這種顯示器優(yōu)選為單穩(wěn)鐵電顯示器，如半v型、CDR或短節(jié)距FLC顯示器。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用上述混合物的反鐵電液晶顯示裝置，特別是以有源矩陣顯示屏方式進(jìn)行操作的反鐵電液晶顯示裝置。這種顯示器優(yōu)選為單穩(wěn)反鐵電顯示器，如所謂的“V-型”模式。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種使用上述混合物的向列液晶顯示裝置，特別是以有源矩陣顯示屏方式進(jìn)行操作的向列液晶顯示裝置。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是上述混合物在液晶顯示器，特別是在以有源矩陣顯示屏方式進(jìn)行操作的液晶顯示器中的應(yīng)用，尤其是該液晶為手性近晶型，特別是單穩(wěn)態(tài)手性近晶模式時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物是用本身為常規(guī)的方式制備的。通常這些組份彼此溶解在一起，最好是在升高的溫度下。
根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物一般包含至少2種，優(yōu)選至少5種，特別是至少8種化合物。
除式(I)，(II)，(III)或(IV)的化合物外，可作為本發(fā)明混合物組份的液晶(LC)化合物可參考例如DE-A 1 985 7352或DE-A 1 9629812(P.12-16)。
本發(fā)明混合物的任選的附加成份是提高光穩(wěn)定性的材料(紫外線穩(wěn)定劑，如“二苯甲酮”或“笨并三唑”型紫外線穩(wěn)定劑)。該混合物優(yōu)選可以包含0.01％重量～10％重量的一種或幾種紫外線穩(wěn)定劑，特別優(yōu)選混合物含有0.1％重量～5％重量的一種或幾種紫外線穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的混合物任選的附加成份是提高氧化降解穩(wěn)定性的材料(抗氧劑，如位阻酚類(lèi)抗氧劑)?；旌衔飪?yōu)選可以包含0.01％重量～10％重量的1種或幾種抗氧劑，特別優(yōu)選混合物包含0.1％重量～5％重量的1種或幾種抗氧劑。
根據(jù)本發(fā)明的混合物可任選包含紫外線穩(wěn)定劑和抗氧劑的組合。
根據(jù)本發(fā)明的混合物可用于光電元件或完全的光學(xué)元件，例如可用于顯示器元件、開(kāi)關(guān)元件、光調(diào)制器、快門(mén)、圖象處理和/或信號(hào)處理元件或一般非線性光學(xué)領(lǐng)域中的元件。
根據(jù)本發(fā)明的手性近晶液晶混合物特別適用于光電開(kāi)關(guān)和顯示裝置(顯示器)。這些顯示器的構(gòu)造通常是液晶層兩面都被其它層封裝，從液晶層開(kāi)始，這些其它層按順序通常為，至少一個(gè)對(duì)準(zhǔn)層、電極和限制片(如玻璃)。此外顯示器還包含墊片、粘結(jié)框架、偏振器，和彩色顯示器的薄的濾色層，或者是在連續(xù)的背光技術(shù)下操作。其他可能的元件是抗反射、鈍化、補(bǔ)償和阻擋層，和有源矩陣顯示器的非線性電子元件，如薄膜晶體管(TFTs)和金屬-絕緣體-金屬(MIM)元件。液晶顯示器的結(jié)構(gòu)已在有關(guān)的專(zhuān)論中詳細(xì)敘述(參見(jiàn)例如T.Tsukuda，″TFT/LCD Liquid crystal displays addressed by thin filmtransistors″，Japanese Technology Reviews，1996 Gordon and Breach，ISBN 2-919875-01-91.)本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種在一對(duì)基板之間包含上述本發(fā)明液晶混合物的手性近晶液晶(FLC)顯示裝置，每個(gè)基板均包含電極和在其上形成的定位層。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，F(xiàn)LC顯示器在帶有有源矩陣顯示屏的單穩(wěn)模式下操作。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了在一對(duì)基板間包含上述本發(fā)明液晶混合物的向列液晶顯示裝置，每一塊基板都包含電極和在其上形成的定位層。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該顯示器是以ECB模式(EP-A 0474062)、IPS模式(Kiefer et al.，Japan Display′92，S.547)或VA模式(Ohmura et al.，SID97 Digest，S.845)操作的。
本申請(qǐng)中引用了一些文件，如討論本領(lǐng)域技術(shù)狀態(tài)、用于本發(fā)明的化合物的合成或根據(jù)本發(fā)明的混合物的應(yīng)用。所有這些文件結(jié)合在此作為參考。
實(shí)施例元件的制備將LQT 120溶液(Hitachi Kasei)以2500rpm的轉(zhuǎn)速用旋涂法涂在帶有氧化銦錫(ITO)的玻璃基片上?；?00℃加熱1小時(shí)形成一個(gè)薄膜。用尼龍布在一個(gè)方向擦拭涂敷的薄膜后，將基片組裝成一個(gè)池，將厚度為2.0μm的襯墊插入到基片間，墊片方式是，使擦拭的方向彼此反平行。將液晶混合物在各向同性相階段填加到所述池中，逐漸冷卻經(jīng)過(guò)向列相，(在液晶混合物有近晶A相時(shí)經(jīng)過(guò)近晶A相)和近晶C相，然后在25℃用變化的外加電壓(0～10V)向所述池施加矩型波脈沖(60Hz)，測(cè)試所述液晶混合物的性能。
用MTR-1裝置(Toya Technica)測(cè)量電阻率和離子誘導(dǎo)的自發(fā)極化。
表1總結(jié)了分別將小量的數(shù)種(I)加入到Sc混合物A和B中所得到的結(jié)果。通過(guò)分別與參考實(shí)施例rA/rB{不包含(I)｝比較可以看出，根據(jù)本發(fā)明的混合物令人吃驚地表現(xiàn)出較高的電阻率和較低的離子含量。因而根據(jù)本發(fā)明的混合物可用于有源矩陣裝置。
表1
實(shí)施例72，2，6，6-四甲基-哌啶-4-(4-辛氧基)苯甲酸酯是用4-辛氧基苯甲酰氯使4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯化而制得，制備方法與US-A-4038 280所述相似；熔點(diǎn)79-81℃。
實(shí)施例82，2，6，6-四甲基-哌啶-4-(4’-辛基聯(lián)苯-4-基)羧酸酯用與實(shí)施例7相似的方法從4′-辛基聯(lián)苯-4-基甲酰氯制得；熔點(diǎn)104-106℃。
實(shí)施例92，2，6，6-四甲基-哌啶-4-(反式-4-戊基環(huán)己基)羧酸酯用與實(shí)施例7相似的方法從反式-4-戊基環(huán)已基甲酰氯制得，為粘稠的液體，放置結(jié)晶(熔點(diǎn)44～48℃)。
實(shí)施例102，2，6，6-四甲基-哌啶-4-[4-(反式-4-丙基環(huán)己基)]苯甲酸酯用與實(shí)施例7相似的方法由4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯甲酰氯制得。
實(shí)施例112，2，6，6-四甲基-哌啶-4-[4-(5-己基-嘧啶-2-基)]苯甲酸酯用與實(shí)施例7相似的方法從4-(5-己基-嘧啶-2-基)苯甲酰氯制得。
實(shí)施例122，2，6，6-四甲基哌啶-4-[4′-(4-癸氧基)苯甲酰氧基-聯(lián)苯-4-基]甲酸酯用與實(shí)施例7相似的方法由[4′-(4-癸氧基)苯甲酰氧基-聯(lián)苯-4-基]甲酰氯制得。
實(shí)施例132，2，6，6-四甲基-哌啶-4-(4-己基)苯甲酸酯用與RO 92779 B1(CAN109171562)相似的方法，通過(guò)將4-己基苯甲酸甲酯、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶和甲醇鈉的二甲苯溶液加熱回流10小時(shí)制得。用二氧化硅處理，并重結(jié)晶制得熔點(diǎn)為61～62℃的純品。
實(shí)施例14
2，2，6，6-四甲基哌啶-4-(4′-庚基聯(lián)苯-4-基)甲酸酯用與實(shí)施例13相似的方法，通過(guò)使4′-庚基聯(lián)苯-4-甲酸甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶反應(yīng)制得；熔點(diǎn)106～107℃。
實(shí)施例151，2，2，6，6-五甲基-4-[反式-4-(4-丙基環(huán)己基)苯基]哌啶用與Skowronski等人，Pol.J.Chem.54，195，(1980)相似的如下方法制得使1，2，2，6，6-五甲基-哌啶-4-酮與由4-(反式-4-丙基環(huán)己基)溴苯制得的格利雅試劑在四氫呋喃中反應(yīng)，再使粗反應(yīng)產(chǎn)品共沸脫水制得3，4-脫氫-1，2，2，6，6-五甲基-4-[反式-4-(4-丙基環(huán)己基)苯基]哌啶，并在四氫呋喃中用Pd/C催化，在室溫和大氣壓下加氫，然后再用二氧化硅處理，產(chǎn)品為粘稠的液體。1H-NMR(300MHz，CDCl3/DMSO/TMS)δ＝7.18(m，4H)，2.65-2.49(m，2H)，2.24(s，3H)，1.95-1.80(m，6H)，1.55-1.15(m，9H)，1.12-0.96(m，14H)，0.91(t，3H)表2總結(jié)了通過(guò)加入少量的數(shù)種(I)到下列Sc混合物中之一所得到的結(jié)果(用實(shí)施例1-6的設(shè)備和方法得到)M1{基于5-烷基-2-(4-烷氧基苯基)嘧啶的非手性嵌段混合物}M2(基于苯基嘧啶衍生物的手性混合物)M3b(基于苯基嘧啶、氟化的聯(lián)苯和三聯(lián)苯和含硫雜環(huán)的酯和醚衍生物的非手性多組份混合物)M3(與M3b相似，但加入手性摻雜物)
表2
通過(guò)與各自的參考實(shí)施例{不包含(I)}相比較，可以看出根據(jù)本發(fā)明的混合物在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)令人驚奇地表現(xiàn)出顯著低的離子含量[nC/cm2]。
權(quán)利要求
1.包含一種或多種式(I)化合物的液晶混合物 其中R1是H或1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或2～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基，其中無(wú)論哪種情況中，1個(gè)-CH2-基團(tuán)任選被環(huán)己-1，4-二基替代，或者1個(gè)或2個(gè)-CH2-基團(tuán)，如果不與N相鄰任選被-O-替代，或被-C(＝O)-或-Si(CH3)2-替代，和/或烷基或鏈烯基上的一個(gè)或多個(gè)H任選被F或CH3替代；R2代表a)H或F，b)1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或2～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基，其中無(wú)論哪一種情況，1個(gè)或2個(gè)-CH2-基團(tuán)任選被-O-、-C(＝O)O-、-Si(CH3)2-替代，和/或烷基或鏈烯基上的一個(gè)或多個(gè)H被F或CH3替代，c)基團(tuán) 其中獨(dú)立于式(I)的各含義，R3，R4，R5，R6各自獨(dú)立地是1-8個(gè)碳原子的烷基；M1、M2各自獨(dú)立地代表單鍵、-OC(＝O)，-C(＝O)O-，-OCH2-，-NH-；A是a)1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴-α，ω-二基基團(tuán)或2～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯烴-α，ω-二基基團(tuán)，任選地，如果不是與M1/2相鄰，則1個(gè)或2個(gè)不相鄰的-CH2-基團(tuán)可以被-O-替代；b)基團(tuán)-C(＝Y(jié))-，其中Y是CH-Z，而Z是任選被1～3個(gè)鹵素原子，1～4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基取代的苯-1，4-二基，附加條件是M1和M2是-C(＝O)O-和-OC(＝O)-；c)基團(tuán)-CHY，其中Y是CH2-Z，而Z是任選被1～3個(gè)鹵素原子，1～4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基取代的苯-1，4-二基，附加條件是M1和M2是-C(＝O)O-和-OC(＝O)-；d)基團(tuán) 其中p、q是0，1或2，同時(shí)p+q≥1，M3是單鍵或-OC(＝O)-，-C(＝O)O-，-OCH2-，-CH2O-，-C＝C-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，基團(tuán) 和 各自獨(dú)立地是可任選被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)F取代的苯-1，4-二基，或可任選被1個(gè)CN、CH3或F取代的環(huán)己-1，4-二基，或任選被1個(gè)F取代的嘧啶-2，5-二基，可任選被1個(gè)F取代的吡啶-2，5-二基，或可任選被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)F取代的萘-2，6-二基，或1，2，3，4-四氫化萘-2，6-二基(芳環(huán)任選被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)F取代)，或十氫萘-2，6-二基，或1，2-二氫化茚-2，5(6)-二基，或芴-2，7-二基，或菲-2，7-二基，或9，10-二氫菲-2，7-二基，或(1，3，4)噻二唑-2，5-二基，或(1，3)噻唑-2，5-二基，或(1，3)噻唑-2，4-二基，或噻吩-2，4-二基，或噻吩-2，5-二基，或(1，3)二噁烷-2，5-二基，或哌啶-1，4-二基，或哌嗪-1，4-二基；X是H，OH，或1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，其中1個(gè)或2個(gè)-CH2-基團(tuán)可以被-O-、-C(＝O)O-、-Si(CH3)2-替代，一個(gè)或多個(gè)氫任選被F或CH3替代；m是0或1；X和M1-(A)m-M2-R2一起可以構(gòu)成a)4～16元環(huán)，任選被1～15個(gè)碳原子的烷基取代，b)兩個(gè)直接連接或者螺連接的彼此獨(dú)立的4～16元環(huán)的結(jié)合體，任選被1～15個(gè)碳原子的烷基取代，無(wú)論三種情況中哪一種，所述環(huán)彼此獨(dú)立地為碳環(huán)或包含B、N、O或S雜原子的碳環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶混合物，其中所述混合物包含0.01wt％～10wt％的一種或幾種式(I)的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的液晶混合物，包含至少一種下列式子的化合物 其中，X是H，R1是H或1～4個(gè)碳原子的烷基，R3、R4、R5、R6是CH3，和/或 其中，X是H，R1是H或1～4個(gè)C原子的烷基，R3、R4、R5、R6是CH3，和/或 其中，X是H，R1是H或1～4個(gè)碳原子的烷基，R3、R4、R5、R6是CH3，和/或 其中，X是H，R1是H或1～4個(gè)碳原子的烷基，R3、R4、R5、R6是CH3，
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的液晶混合物，包含至少一種下 列式子的化合物其中X是H，R1是H或1～4個(gè)碳原子的烷基，R3，R4，R5，R6是CH3，M1是-OC(＝O)-，M2是-C(＝O)O-，n是4～12，和/或 其中X是H，R1是H或1～4個(gè)碳原子的烷基，R3，R4，R5，R6是CH3，R2是H，M1是-OC(＝O)-，M2是單鍵，n是8～20，和/或 其中X是H，R1是H或1～4個(gè)碳原子的烷基，R3，R4，R5，R6是CH3，R2是H或1～16個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，其中1個(gè)或2個(gè)-CH2-基團(tuán)可以被-O-、-OC(＝O)-、-Si(CH3)2-替代，1個(gè)或更多的H可以被F或CH3替代，M1是-OC(＝O)-，M2是單鍵， 是苯-1，4-二基，任選被1個(gè)或2個(gè)F取代，或者是環(huán)己-1，4-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基；和/或 其中X是H，R1是H或1～4個(gè)碳原子的烷基，R3，R4，R5，R6是CH3，R2是H或1～16個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，其中1個(gè)或2個(gè)-CH2-基團(tuán)可以被-O-、-OC(＝O)-、-Si(CH3)2-替代，1個(gè)或更多的H可以被F或CH3替代，M1是-OC(＝O)-，M2是單鍵，M3是單鍵，-OC(＝O)-，-OCH2-， 是苯-1，4-二基，任選被1個(gè)或2個(gè)F取代，或者是環(huán)己-1，4-二基、嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基， 是苯-1，4-二基，任選被1個(gè)或2個(gè)F取代，或者是環(huán)己-1，4-二基、嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基。
5.液晶混合物，包含一種或幾種式(IV)的化合物 其中R1～R6，A，M2和m的意義與式(I)中相同，M1是單鍵。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的液晶混合物，其中所述混合物包含至少兩種式(I)和/或(IV)的化合物。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的液晶混合物，其中所述混合物包含附加的材料，特別是抗氧劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的液晶混合物，其中所述混合物包含0.01～10wt％的一種或幾種抗氧劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7和/或權(quán)利要求8的液晶混合物，其中除抗氧劑外，所述混合物還包含紫外線穩(wěn)定劑。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的液晶混合物，其中液晶是手性近晶液晶。
11.液晶顯示裝置，包含上述權(quán)利要求1～10中至少之一的液晶混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的液晶顯示裝置，其中該裝置以有源矩陣顯示屏方式操作。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求11和/或12中至少之一的液晶顯示裝置，其中所述顯示裝置是鐵電或反鐵電顯示器或手性近晶或向列顯示器。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求11～13中至少之一的液晶顯示裝置，其中所述顯示裝置是單穩(wěn)顯示器。
15.式(II)的化合物 其中，R1是H或1～12個(gè)碳原子的烷基，R2是H，1～16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或2～16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基，其中在兩種情況中-CH2-基團(tuán)都可以被-O-替代，一個(gè)或多個(gè)H也可以被F替代；M1是-OC(＝O)-或單鍵，M3是單鍵，G1-G2是-CH2-CH-或-CH＝C-，p是0或1， 是任選被1個(gè)或2個(gè)F取代的苯-1，4-二基，環(huán)己-1，4-二基，每個(gè)環(huán)任選被1或2個(gè)F取代的聯(lián)苯-4，4′-二基，1，1′-環(huán)己基苯基-4，4′-二基，其苯基部分任選被1或2個(gè)F取代，或1，1 ′-苯基環(huán)己基-4，4′-二基，其苯基部分任選被1或2個(gè)F取代，或1，1′-聯(lián)環(huán)己烷-4，4′-二基， 是任選被1或2個(gè)F取代的苯-1，4-二基，或環(huán)己-1，4-二基，附帶條件是a)僅在p為1的情況下R2是H，b)如果p為0，那么R2是1～16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或2～16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基，而且 是環(huán)己-1，4-二基，c)只在M1是單鍵時(shí)-G1-G2-可以是-CH＝C-。
16.式(III)化合物 其中R1是H或1～12個(gè)碳原子的烷基，R2是H，1～16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或2～16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基，其中在兩種情況中-CH2-基團(tuán)都可以被-O-替代，一個(gè)或多個(gè)H也可以被F替代，M1是-OC(＝O)-或單鍵，M3是單鍵，G1-G2是-CH2-CH-或-CH＝C-，p是0或1， 是嘧啶-2，5-二基，任選N的鄰位被F取代的吡啶-2，5-二基，任選被1或2個(gè)F取代的苯-1，4-二基，或環(huán)己-1，4-二基，任選每個(gè)環(huán)被1或2個(gè)F取代的聯(lián)苯-4，4′-二基，苯基部分任選被1個(gè)或2個(gè)F取代的1，1′-環(huán)己基苯基-4，4′-二基，或苯基部分任選被1個(gè)或2個(gè)F取代的1，1′-苯基環(huán)己基-4，4′-二基，或1，1 ′-聯(lián)環(huán)己烷-4，4′-二基， 是任選被1個(gè)或2個(gè)F取代的苯-1，4-二基，環(huán)己-1，4-二基，每個(gè)環(huán)任選被1或2個(gè)F取代的聯(lián)苯-4，4′-二基，苯基部分任選被1或2個(gè)F取代的1，1，-環(huán)己基苯基-4，4’-二基，或苯基部分任選被1或2個(gè)F取代的1，1′-苯基環(huán)己基-4，4′-二基，或1，1′-聯(lián)環(huán)己烷-4，4′-二基，嘧啶-2，5-二基，或任選N的鄰位被F取代的吡啶-2，5-二基，前提是 或 中1個(gè)并且僅1個(gè)是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，任選N的鄰位被F取代，b)只在M1是單鍵的情況下-G1-G2-可以是-CH＝C-。
全文摘要
包含一種或多種式(I)化合物的液晶混合物，其中R
文檔編號(hào)G02F1/13GK1457355SQ01813680
公開(kāi)日2003年11月19日 申請(qǐng)日期2001年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月30日
發(fā)明者J·李, T·野中, A·小川, H-R·杜巴爾, B·霍恩格, W·施米特, R·溫根 申請(qǐng)人:克拉里安特國(guó)際有限公司