專利名稱：著色劑組合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及著色劑領(lǐng)域，特別是用于書寫工具和記錄儀(例如，用于噴墨法)的記錄用液體中的著色劑領(lǐng)域。
噴墨法是一種無接觸的印刷法，其中，記錄用液體液滴自一個或多個噴嘴導(dǎo)至待印刷的底材上。為得到高清晰度和高分辨率的印刷品，記錄液和其中含有的著色劑必須符合嚴格要求，特別是與純度、粒子自由度、溶解度、儲存穩(wěn)定性、粘度、表面張力和傳導(dǎo)性有關(guān)的要求。特別是對于顏色強度、色調(diào)、亮度和堅牢度(如耐光度、水堅牢度和耐摩擦性)的要求非常嚴格。對于外部噴墨應(yīng)用及在制備具照片品質(zhì)的噴墨印刷品時，高耐光度特別重要。
最重要的是墨水中使用的染料。雖然已開發(fā)出多種染料，但僅有一些符合新式噴墨印刷法所提出的要求。
最初，使用得自食品、紡織和造紙領(lǐng)域的傳統(tǒng)染料，其后來經(jīng)特別改性而用于噴墨應(yīng)用領(lǐng)域。例如，式(1)的食品染料C.I.Food Black 2，其側(cè)向結(jié)構(gòu)類似的化合物用作墨水中的黑色染料(JP 59-093，766)。
但是，由其得到的印刷品不呈現(xiàn)純黑色，而是呈現(xiàn)藍黑色。此外，耐光度不令人滿意。為盡可能減少缺點，改變C.I.Food Black 2的取代基，得到通式為(2)的黑色染料，其顯現(xiàn)更自然的黑色調(diào)且水堅牢度提高(US-A-5 053 495)。
雖然通過引入羧基獲得改善的水堅牢度，但同時損害了耐磨損性，這是因為形成聚集體，染料分子不再能夠(或者僅極少量)滲入記錄介質(zhì)中。
為提高耐光度，使用雙偶氯和四偶氮染料的金屬絡(luò)合物，如式(3)的C.I.Direct Black 62(DE-A-198 31 095)。
雖然改善了堅牢度性能，但染料(3)還無法符合所有要求。例如，其不僅儲存穩(wěn)定性低，而且在施用介質(zhì)中的溶解度也太低。
因此需要一種優(yōu)于已有黑色墨水(特別是在色調(diào)和耐光度方面)且同時具有噴墨方面所需其他性能的改善的記錄液。本發(fā)明的另一目的是要提供一種光穩(wěn)定性高的自然黑色墨水配方。
驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用下面所定義的染料混合物能夠滿足所提出的要求。
本發(fā)明提供染料混合物，其基本上由一種或多種式(4)的染料和一種或多種式(5)的染料組成，
其中，Y是H，(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基或鹵素；R1是OM，CH＝CH2，CH2CH2OR2，CH2CH2NR3R4，CH2CH2SR5或CH2CH2CR6R7R8，R2是H，SO3M，(C1-C6)烷基，經(jīng)一個或多個(如1、2或3個)基團(選自O(shè)H、NH2、COOM和SO3M)取代的支鏈或直鏈(C1-C6)烷基；(C1-C6)酰基，(C6-C10)芳基，經(jīng)一個或多個(如1、2或3個)基團(選自鹵素、OH、NH2、COOM和SO3M)取代的(C6-C10)芳基，或含有1至4個雜原子(選自O(shè)、N和S)的5-10元雜環(huán)；R3和R4彼此獨立地是H，(C1-C6)烷基，經(jīng)一個或多個(如1、2或3個)基團(選自O(shè)H、NH2、COOM和SO3M)取代的(C1-C6)烷基，(C1-C6)?；?C6-C10)芳基，經(jīng)一個或多個(如1、2或3個)基團(選自O(shè)H、鹵素、NH2、COOM和SO3M)取代的(C6-C10)芳基；或NR3R4形成一個雜環(huán)；R5是(C1-C6)烷基，經(jīng)一個或多個(如1、2或3個)基團(選自O(shè)H、NH2、COOM和SO3M)取代的支鏈或直鏈(C1-C6)烷基，(C1-C6)酰基，(C6-C10)芳基，經(jīng)一個或多個(如1、2或3個)基團(選自O(shè)H、鹵素、NH2、COOM和SO3M)取代的(C6-C10)芳基；或SR5形成一個雜環(huán)；
R6、R7和R8彼此獨立地是H，(C1-C6)烷基或經(jīng)一個或多個(如1、2或3個)基團(選自鹵素、OM、NH2、COOCH3、COOM和SO3M)取代的(C1-C6)烷基；或者，基團R6、R7和R8中的一個或兩個是COOM；R9是(C6-C14)芳基，其經(jīng)OM、O(C1-C6)烷基、O(C1-C6)烷基-COOM、O(C1-C6)烷基-SO3M、O(羥基(C1-C6)烷基)、(C1-C6)烷基、COOM、SO3M、SO2NH2、SO2N(羥基(C1-C6)烷基)2、SO2NH(C1-C6)烷基)、SO2N((C1-C6)烷基)2、NH2、NH(C1-C6)烷基、NH(C1-C6)?；H(C6-C10)芳基、N(羥基(C1-C6)烷基)2、N((C1-C6)烷基)2和/或鹵素取代一次或多次，如2，3，4或5次；R10是OM，O(C1-C6)烷基，COOM，SO3M，COO(C1-C6)烷基或SO3(C1-C6)烷基；R11、R12和R13相同或不同，是H，OM，O(C1-C6)烷基，O(C1-C6)烷基-COOM，O(C1-C6)烷基-SO3M，O(羥基(C1-C6)烷基)，(C1-C6)烷基，COOM，SO3M，SO2NH2，SO2N(羥基(C1-C6)烷基)2，SO2NH(C1-C6)烷基，SO2N((C1-C6)烷基)2，NH2，NH(C1-C6)烷基，NH?；?，NH(C6-C14)芳基，N(羥基(C1-C6)烷基)2，N((C1-C6)烷基)2或鹵素，R14是單環(huán)或雙環(huán)的，碳環(huán)或雜環(huán)的芳族環(huán)或脂族環(huán)，其未經(jīng)取代或經(jīng)一次或多次(如2、3、4或5次)取代，取代基是OM，O(C1-C6)烷基，O(C1-C6)烷基-COOM，O(C1-C6)烷基-SO3M，O(羥基(C1-C6)烷基)，(C1-C6)烷基，COOM，SO3M，SO2NH2，CONH-苯基，SO2NH-苯基，SO2N(羥基(C1-C6)烷基)2，SO2NH(C1-C6)烷基，SO2N((C1-C6)烷基)2，NH2，NH(C1-C6)烷基，NH(C1-C6)?；?，NH(C6-C10)芳基，N(羥基(C1-C6)烷基)2，N((C1-C6)烷基)2，鹵素和/或苯磺基，且環(huán)中可含有1、2或3個雜原子N、O和/或S；M1代表一價或多價金屬原子，如Cu，Co，Ni，F(xiàn)e，Cr或2/3Al；且M是氫，一價金屬陽離子，一當(dāng)量多價金屬陽離子或未經(jīng)取代或經(jīng)(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、羥基-(C1-C4)烷基、芐基或(C6-C10)芳基取代的銨離子。
M1優(yōu)選為Cu。
M優(yōu)選為氫、鈉、鋰或鉀。
Y優(yōu)選為氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
鹵素優(yōu)選為氯或溴。
R1優(yōu)選為OH，CH＝CH2，CH2CH2OR2或CH2CH2NR3R4。
R2優(yōu)選為氫、SO3M、甲基、乙基、乙?；?、苯基、氯苯基、苯磺酸、嗎啉基或吡啶基。
R3和R4優(yōu)選為氫、甲基、乙基、羥甲基、羥丙基、乙?；?、苯基、氯苯基、苯磺酸、CH2CH2OM、CH2CH2SO3M、CH2COOH、CH2CH2COOM或CH3CHCOOM。
R5優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、CH2CH2CH2SO3M或CH2CH2COOM。
R6、R7和R8優(yōu)選為氫、甲基、乙基、CH2CH2OH、CH2CH2NH2，或者R6和/或R7是COOM。
R9優(yōu)選為被OH，O(C1-C6)烷基，COOM，SO3M和/或NH2取代1、2或3次的苯基或萘基。
R11優(yōu)選為H，甲基或O(C1-C6)烷基。
R12和R13優(yōu)選為H，COOM或SO3M。
R14優(yōu)選為苯基、萘基、吡啶基、吡啶酮基或吡唑基，其被OH，O(C1-C6)烷基，COOM，SO3M，NH2，NH(C6-C10)芳基，NH(C1-C6)酰基和/或苯磺基取代1、2或3次。
M優(yōu)選為H，Na，K，Li，Ca/2或銨。
式(5)的染料中，金屬原子優(yōu)選如式(5a)中所示結(jié)合。
其中，
M2優(yōu)選為2/3Al，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni或Cu，特別是Cu，R15是(C1-C6)烷基，n是數(shù)字0或1，和X是化學(xué)鍵，-CO-或-SO2-，和R9、R11、R12、R13、R14和M具有上述優(yōu)選的含義。
特別優(yōu)選式(5)的染料是DE-A-100 15 004中所述染料，其通式如下

式(4)和(5b)至(5k)的染料中，M優(yōu)選為氫和/或鈉，此視pH值而定。
式(4)和(5)的化合物之間優(yōu)選的混合比例基于干重在100∶1和1∶100之間，優(yōu)選在50∶1和1∶50之間，特別是在10∶1和1∶10之間。
有SO2R1位于偶氮橋的間位，且Y等于H，以及R1等于β-硫酸根絡(luò)乙基，M1等于Cu的式(4)的化合物為已知的，其名稱是C.I.ReactiveRed23。
視所用染料而定，本發(fā)明的染料混合物可另包含調(diào)整色光的著色劑，優(yōu)選自C.I.染料Acid Yellow 17和23，C.I.Direct Yellow 86，98和132，C.I.Reactive Yellow 37，C.I.Pigment Yellow 17，74，83，97，120，139，151，155和180；C.I.Direct Red 1，11，37，62，75，81，87，89，95，227；C.I.Acid Red 1，8，80，81，82，87，94，115，131，144，152，154，186，245，249和289；C.I.Reactive Red 21，22，23，35，63，106，107，112，113，114，126，127，128，129，130，131，137，160，161，174，180；C.I.Pigment Red 122，176，184，185和269；C.I.Direct Blue199，C.I.Acid Blue 9和C.I.Pigment Blue 15:1-15:4。按染料混合物總干重計，此調(diào)整色光的著色劑的優(yōu)選用量為0.001至5重量％，特別是0.01至1重量％。
本發(fā)明的染料混合物可如下制備使式(4)和(5)的染料與非必要的調(diào)整色光的著色劑依所述混合比例以干燥粉末、其溶液、水濕壓濾餅或溶劑濕壓濾餅和/或母煉膠形式彼此混合。
本發(fā)明還提供上述混合物在天然和合成纖維材料(如聚酯、絲、羊毛、混紡交織物)的染色和印刷方面的用途，特別是在不同記錄介質(zhì)上記錄文字和影像方面的用途及使紙張或紙漿大批染色方面的用途。
為了用于記錄液中，根據(jù)上述要求制備所述染料?？赏ㄟ^鹽析和過濾或通過非必要地借由膜過濾部分地或完全去鹽后噴霧干燥，從初始得到的，優(yōu)選水基反應(yīng)混合物中分離染料。但是，還可不進行分離，而是借由添加有機和/或無機堿(可能是保濕劑、防腐劑)，非必要地在借由膜過濾部分地或完全去鹽后，將含染料的反應(yīng)混合物直接轉(zhuǎn)化成濃縮染料溶液?；蛘撸玖弦部梢詨簽V餅形式(適當(dāng)時，也在閃蒸工藝中)或粉末形式使用。本發(fā)明的染料混合物有利地是盡可能以無鹽(即沒有NaCl或其他在染料合成期間形成的一般無機鹽)形式使用。
適用于濃縮染料溶液的無機堿有例如氫氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀和氨。合適的有機堿有例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、二丙醇胺、三丙醇胺、N-甲基氨基乙醇、N，N-二甲基氨基乙醇、N-苯基氨基丙醇、乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三乙胺、二異丙基乙胺和聚乙烯亞胺。
適用于濃縮染料溶液的保濕劑例子有甲酰胺、尿素、四甲基脲、ε-己內(nèi)酰胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丁基乙二醇、甲基溶纖劑、甘油、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、二甲苯磺酸鈉、枯烯磺酸鈉和丁基單乙二醇硫酸鈉。
本發(fā)明的染料混合物特別適用于制備記錄液，特別是用于制備噴墨印刷法用的水基和非水基墨水，及按照熱熔法操作的墨水或者是微乳液基墨水，但也包括用于其他印刷、復(fù)印、標(biāo)記、書寫、繪圖、印記或記錄法的墨水。
本發(fā)明還提供記錄液，其包含本發(fā)明的染料混合物和非必要的上述用于調(diào)整色光的其他著色劑。這種調(diào)整色光的著色劑的合適用量按記錄液的總重計為0至20重量％，優(yōu)選為0.01至10重量％，特別是0.1至5重量％。記錄液的組成必須適應(yīng)各自的使用目的。
本發(fā)明的記錄液通常共含有0.1至50重量％(以干重計)所述染料(4)和(5)的混合物和非必要的調(diào)整色光的著色劑、0至99重量％水和0.5至99.5重量％有機溶劑和/或保濕劑。一個優(yōu)選實施方案中，記錄液含有0.5至15重量％所述染料混合物(以干重計)、35至75重量％水和10至50重量％有機溶劑和/或保濕劑；另一優(yōu)選實施方案中，含有0.5至15重量％所述染料混合物(以干重計)、0至20重量％水和70至99.5重量％有機溶劑和/或保濕劑。
制備記錄液所用的水優(yōu)選使用蒸鎦水或去離子水。記錄液中含有的溶劑和/或保濕劑可以是有機溶劑或這類溶劑的混合物，優(yōu)選與水溶混的溶劑。合適的溶劑例如有一元或多元醇，它們的醚和酯，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇；二元或三元醇，特別是具有2至6個碳原子的二元或三元醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇；多元醇的低碳烷基醚，如乙二醇一甲醚、一乙醚或一丁醚，三甘醇一甲醚或一乙醚；酮和酮醇，如丙酮、丁酮、二乙酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、雙丙酮醇；酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；還有尿素、四甲基脲、硫二甘醇、ε-己內(nèi)酰胺。
此外，本發(fā)明的記錄液還可以包含常規(guī)添加劑，如防腐劑，陽離子型、陰離子型或非離子型表面活性性質(zhì)(表面活性劑和潤濕劑)以及粘度調(diào)節(jié)劑(如聚乙烯醇、纖維素衍生物)或水溶性天然或合成樹脂(作為成膜劑或用以提高粘接強度和耐磨損性的粘合劑)。也可以含有光穩(wěn)定劑。
此外，可以含有胺(如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺和二異丙胺)以提高記錄液的pH值，一般含有的量按記錄液總重計為0至10重量％，優(yōu)選0.5至5重量％。
視噴墨印刷法的實施方案如連續(xù)噴墨、間歇噴墨、脈沖噴墨或復(fù)合噴墨法而定，還可以在用于該噴墨印刷法的記錄液中添加其他添加劑，如用于緩沖pH值或調(diào)節(jié)電導(dǎo)率、比熱、熱膨脹系數(shù)和傳導(dǎo)性的添加劑。
本發(fā)明的記錄液的儲存過程中沒有出現(xiàn)任何沉淀物沉積而導(dǎo)致印刷影像不清晰或噴嘴堵塞的情況。本發(fā)明記錄液的粘度和表面張力在適用于噴墨法的范圍內(nèi)。它們提供了耐光度和水堅牢度極佳的高光密度的印刷影像。
此外，本發(fā)明的染料混合物還可與洋紅、黃和/或青色著色劑組合用作墨水組。洋紅、黃和青色色調(diào)既指染料(如C.I.染料Acid Yellow 17，C.I.Acid Yellow 23，C.I.Direct Yellow 86，C.I.Direct Yellow 98，C.I.Direct Yellow 132，C.I.Reactive Yellow 37，C.I.Reactive Red 23，C.I.Reactive Red 180，C.I.Acid Red 52，C.I.Acid Blue 9，C.I.Direct Blue199)，也指顏料(如C.I.Pigment Yellow 17，C.I.Pigment Yellow 74，C.I.Pigment Yellow 83，C.I.Pigment Yellow 97，C.I.Pigment Yellow 120，C.I.Pigment Yellow 139，C.I.Pigment Yellow 151，C.I.Pigment Yellow155，C.I.Pigment Yellow 180，C.I.Pigment Red 122，C.I.Pigment Red176，C.I.Pigment Red 184，C.I.Pigment Red 185和C.I.Pigment Red269，C.I.Pigment Violet 19，C.I.Pigment Blue 15，C.I.Pigment Blue 15:3和C.I.Pigment Blue 15:4)。
本發(fā)明的染料混合物還適用作電子攝影調(diào)色劑和顯影劑，如單組分和雙組分粉末調(diào)色劑、磁性調(diào)色劑、液體調(diào)色劑、聚合調(diào)色劑和其他特殊調(diào)色劑。
典型調(diào)色劑粘合劑是加成聚合反應(yīng)、聚加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)樹脂，如苯乙烯樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯丁二烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和酚-環(huán)氧樹脂、聚砜、聚氨酯(單獨使用或組合使用)以及聚乙烯和聚丙烯，其還可含有其他成分，如電荷控制劑，蠟或流動助劑，或者可事后添加這些物質(zhì)。
本發(fā)明的染料混合物還適用作粉末和粉末涂料中的著色劑，特別是用作摩擦電和靜電噴涂的用以涂覆由例如金屬、木材、塑膠、玻璃、陶瓷、混凝土、紡織材料、紙或橡膠制得的物件表面的粉末涂料中的著色劑。
所用典型粉末涂料樹脂包括環(huán)氧樹脂、含羧基和羥基的聚酯樹脂、聚氨酯樹脂和丙烯酸樹脂，與常用的硬化劑一起使用。也使用樹脂組合。例如，經(jīng)常將環(huán)氧樹脂與含羧基和羥基的聚酯樹脂組合使用。
此外，本發(fā)明的染料混合物適用作用于加法生色以及減法生色的濾色器的著色劑(P.Gregory“Topics in Applied ChemistryHighTechnology Applications of Organic Colorants(應(yīng)用化學(xué)論題有機著色劑的高技術(shù)應(yīng)用)”Plenum出版社，New York 1991，第15-25頁)，以及適用作所謂的“電子報”的電子墨水中的著色劑。
上述應(yīng)用領(lǐng)域中，本發(fā)明的染料混合物還可以用其他染料和/或顏料調(diào)整色光，如用C.I.Acid Yellow 17和23，C.I.Direct Yellow 86，98和132，C.I.Reactive Yellow 37，C.I.Pigment Yellow 17，74，83，97，120，139，151，155和180，C.I.Direct Red 1，11，37，62，75，81，87，89，95，227；C.I.Acid Red 1，8，87，94，115，131，144，152，154，186，245，249和289；C.I.Reactive Red 21，22，23，35，63，106，107，112，113，114，126，127，128，129，130，131，137，160，161，174，180；C.I.Pigment Red 122，176，184，185和269；C.I.Acid Blue 9，C.I.Direct Blue 199，C.I.Pigment Violet 19，C.I.Pigment Blue 15，15:3，15:4。
在下列用于制備記錄液的實施例中，根據(jù)DIN 54003(藍羊毛耐光等級)測定耐光度。其中，1代表非常低，2代表低，3代表中等，4代表相當(dāng)好，5代表良好，6代表非常好。
此外，所用染料中，M定義為氫和/或鈉(視pH值而定)，式(4)的染料中的M1是Cu。
實施例1分別制備通式(4)(其中，R1＝CH2CH2NR3R4，R3＝H，R4＝CH2CO2M，和Y＝H；SO2R1位于偶氮橋的間位)和式(5k)的染料的10重量％無鹽水溶液。
然后，將500毫升染料溶液(4)在室溫下與4500毫升染料溶液(5k)混合。所得染料溶液使用11克Proxel GXL保存。
在水中的吸收光譜λmax＝420/602納米；耐光度5(藍羊毛耐光等級)；儲存穩(wěn)定性測試在50℃下6周后和在-20℃下10天后(各冷卻/解凍至室溫之后)沒有固體粒子。
表面張力＞50毫牛頓/米(4％水性墨水)。
實施例2將200毫升10重量％的通式(4)的染料(其中，R1＝CH2CH2NR3R4，R3＝H，R4＝CH2CH2SO3M，和Y＝H；SO2R1位于偶氮橋的間位)的無鹽溶液和1800毫升同樣去鹽的10重量％的式(5k)的溶液混合。為保存著色劑溶液，添加0.2體積％Mergal K10 N。
在水中的吸收光譜λmax＝428/606納米；耐光度5；儲存穩(wěn)定性在50℃下6周后和在-20℃下10天后(各冷卻/解凍至室溫之后)沒有固體粒子。
表面張力＞50毫牛頓/米(4％水性墨水)。
實施例3向100毫升10重量％的通式(4)的染料(其中，R1＝CH2CH2NR3R4，R3＝H，R4＝CH2CH2OM，和Y＝H；SO2R1位于偶氮橋的間位)的無鹽溶液中摻混1000毫升同樣去鹽的10重量％的式(5k)的溶液。將溶液的pH值調(diào)節(jié)至6.5-8.5。使用0.2體積％Proxel GXL保存此染料溶液。
在水中的吸收光譜λmax＝420/600納米；耐光度5；儲存穩(wěn)定性在50℃下4周后和在-20℃下10天后(各冷卻/解凍至室溫之后)沒有固體粒子。
表面張力＞50毫牛頓/米(4％水性墨水)。
實施例4分別制備通式(4)(其中，R1＝CH2CH2NR3R4，R3＝H，R4＝CH2CO2M，和Y＝H；SO2R1位于偶氮橋的間位)和式(5f)的染料的10重量％的無鹽水溶液。然后，在室溫下，將500毫升染料溶液(4)與4500毫升染料溶液(5f)混合。使用11克Proxel GXL保存所得染料溶液。
在水中的吸收光譜λmax＝425/590納米；耐光度5(藍羊毛耐光等級)；儲存穩(wěn)定性測試在50℃下6周后和在-20℃下10天后(各冷卻/解凍至室溫之后)沒有固體粒子。
表面張力＞50毫牛頓/米(4％水性墨水)。
實施例5將200毫升10重量％的通式(4)的染料(其中，R1＝CH2CH2NR3R4，R3＝H，R4＝CH2CH2SO3M，和Y＝H；SO2R1位于偶氮橋的間位)的無鹽溶液和1800毫升同樣去鹽的10重量％的式(5f)的溶液混合。為保存染料溶液，添加0.2體積％Mergal K10 N。
在水中的吸收光譜λmax＝422/586納米；
耐光度5；儲存穩(wěn)定性在50℃下6周后和在-20℃下10天后(各冷卻/解凍至室溫之后)沒有固體粒子。
表面張力＞50毫牛頓/米(4％水性墨水)。
實施例6向100毫升10重量％的通式(4)的染料(其中，R1＝CH2CH2NR3R4，R3＝H，R4＝CH2CH2OM，和Y＝H；SO2R1位于偶氮橋的間位)的無鹽溶液中摻混1000毫升同樣去鹽的10重量％的式(5f)的溶液。將溶液的pH值調(diào)節(jié)至6.5-8.5。使用0.2體積％Proxel GXL保存染料溶液。
在水中的吸收光譜λmax＝417/598納米；耐光度5；儲存穩(wěn)定性在50℃下4周后和在-20℃下10天后(各冷卻/解凍至室溫之后)沒有固體粒子。
表面張力＞50毫牛頓/米(4％水性墨水)。
實施例7將200毫升10重量％的通式(4)的染料(其中，R1＝CH2CH2NR3R4，R3＝H，R4＝CH2CO2M，和Y＝H；SO2R1位于偶氮橋的間位)的無鹽溶液和2000毫升同樣去鹽的10重量％的式(5f)的溶液混合。為保存染料溶液，添加0.2體積％Mergal K10 N。
在水中的吸收光譜λmax＝426/588納米；耐光度5；儲存穩(wěn)定性在50℃下6周后和在-20℃下10天后(各冷卻/解凍至室溫之后)沒有固體粒子。
表面張力＞50毫牛頓/米(4％水性墨水)。
實施例8將200毫升10重量％的通式(4)的染料(其中，R1＝CH2CH2NR3R4，R3＝H，R4＝CH2CO2M，和Y＝H；SO2R1位于偶氮橋的間位)的無鹽溶液和1800毫升同樣去鹽的10重量％的式(5f)的溶液混合。此外，添加20毫升10重量％無鹽的C.I.Acid Red 52的溶液。為保存染料溶液，添加0.2體積％Mergal K10 N。
在水中的吸收光譜λmax＝438/582納米；耐光度5；儲存穩(wěn)定性在50℃下6周后和在-20℃下10天后(各冷卻/解凍至室溫之后)沒有固體粒子。
表面張力＞50毫牛頓/米(4％水性墨水)。
實施例9將200毫升10重量％的通式(4)的染料(其中，R1＝CH2CH2OSO3M，和Y＝H；SO2R1位于偶氮橋的間位)的無鹽溶液和2000毫升同樣去鹽的10重量％的式(5f)的溶液混合。為保存此染料溶液，添加0.2體積％Proxel GXI。
在水中的吸收光譜λmax＝419/593納米；耐光度5；儲存穩(wěn)定性在50℃下6周后和在-20℃下10天后(各冷卻/解凍至室溫之后)沒有固體粒子。
表面張力＞50毫牛頓/米(4％水性墨水)。
實施例10向100毫升10重量％的通式(4)的染料(其中，R1＝CH2CH2NR3R4，R3＝H，R4＝CH2CH2OM，和Y＝H；SO2R1位于偶氮橋的間位)的無鹽溶液中摻混1000毫升同樣去鹽的10重量％的式(5e)的溶液。將溶液的pH值調(diào)節(jié)至6.5-8.5。使用0.15體積％Proxel GXL保存此染料溶液。
在水中的吸收光譜λmax＝410/592納米；耐光度5；儲存穩(wěn)定性在50℃下4周后和在-20℃下10天后(各冷卻/解凍至室溫之后)沒有固體粒子。
表面張力＞50毫牛頓/米(4％水性墨水)。
權(quán)利要求
1.一種染料混合物，其基本上由一種或多種式(4)的染料和一種或多種式(5)的染料組成， 其中，Y是H，(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基或鹵素；R1是OM，CH＝CH2，CH2CH2ORu，CH2CH2NR3R4，CH2CH2SR5或CH2CH2CR6R7R8，R2是H，SO3M，(C1-C6)烷基，經(jīng)一個或多個基團(選自O(shè)H、NH2、COOM和SO3M)取代的(C1-C6)烷基；(C1-C6)?；?，(C6-C10)芳基，經(jīng)一個或多個基團(選自鹵素、OH、NH2、COOM和SO3M)取代的(C6-C10)芳基，或含有1至4個雜原子(選自O(shè)、N和S)的5-10元雜環(huán)；R3和R4彼此獨立地是H，(C1-C6)烷基，經(jīng)一個或多個基團(選自O(shè)H、NH2、COOM和SO3M)取代的(C1-C6)烷基，(C1-C6)?；?，(C6-C10)芳基，經(jīng)一個或多個基團(選自O(shè)H、鹵素、NH2、COOM和SO3M)取代的(C6-C10)芳基；或NR3R4形成一個雜環(huán)；R5是(C1-C6)烷基，經(jīng)一個或多個基團(選自O(shè)H、NH2、COOM和SO3M)取代的(C1-C6)烷基，(C1-C6)酰基，(C6-C10)芳基，經(jīng)一個或多個基團(選自O(shè)H、鹵素、NH2、COOM和SO3M)取代的(C6-C10)芳基，或SR5形成一個雜環(huán)；R6、R7和R8彼此獨立地是H，(C1-C6)烷基或經(jīng)一個或多個基團(選自鹵素、OM、NH2、COOCH3、COOM和SO3M)取代的(C1-C6)烷基；或者，基團R6、R7和R8中的一個或兩個是COOM；R9是(C6-C14)芳基，其經(jīng)OM、O(C1-C6)烷基、O(C1-C6)烷基-COOM、O(C1-C6)烷基-SO3M、O(羥基(C1-C6)烷基)、(C1-C6)烷基、COOM、SO3M、SO2NH2、SO2N(羥基(C1-C6)烷基)2、SO2NH(C1-C6)烷基、SO2N((C1-C6)烷基)2、NH2、NH(C1-C6)烷基、NH(C1-C6)酰基、NH(C6-C10)芳基、N(羥基(C1-C6)烷基)2、N((C1-C6)烷基)2和/或鹵素一次或多次取代；R10是OM，O(C1-C6)烷基，COOM，SO3M，COO(C1-C6)烷基或SO3(C1-C6)烷基；R11、R12和R13相同或不同，是H，OM，O(C1-C6)烷基，O(C1-C6)烷基-COOM，O(C1-C6)烷基-SO3M，O(羥基(C1-C6)烷基)，(C1-C6)烷基，COOM，SO3M，SO2NH2，SO2N(羥基(C1-C6)烷基)2，SO2NH(C1-C6)烷基，SO2N((C1-C6)烷基)2，NH2，NH(C1-C6)烷基，NH酰基，NH(C6-C14)芳基，N(羥基(C1-C6)烷基)2，N((C1-C6)烷基)2或鹵素，R14是單環(huán)或雙環(huán)的，碳環(huán)或雜環(huán)的芳族環(huán)或脂族環(huán)，其未經(jīng)取代或經(jīng)一次或多次取代，取代基是OM，(C1-C6)烷基，O(C1-C6)烷基-COOM，O(C1-C6)烷基-SO3M，O(羥基(C1-C6)烷基)，(C1-C6)烷基，COOM，SO3M，SO2NH2，CONH-苯基，SO2NH-苯基，SO2N(羥基(C1-C6)烷基)2，SO2NH(C1-C6)烷基，SO2N((C1-C6)烷基)2，NH2，NH(C1-C6)烷基，NH(C1-C6)?；?，NH(C6-C10)芳基，N(羥基(C1-C6)烷基)2，N((C1-C6)烷基)2，鹵素和/或苯磺基，且環(huán)中可含有1、2或3個雜原子N、O和/或S；M1代表一價或多價金屬原子；和M是氫，一價金屬陽離子，一當(dāng)量多價金屬陽離子或未經(jīng)取代或經(jīng)(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、羥基-(C1-C4)烷基、芐基或(C6-C10)芳基取代的銨離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的染料混合物，其特征為，R2是氫、SO3M、甲基、乙基、乙?；⒈交?、氯苯基、苯磺酸、嗎啉基或吡啶基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的染料混合物，其特征為，R3和R4是氫、甲基、乙基、羥甲基、羥丙基、乙?；⒈交?、氯苯基、苯磺酸、CH2CH2OM、CH2CH2SO3M、CH2COOH、CH2CH2COOM或CH3CHCOOM。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中一項或多項的染料混合物，其特征為，式(5)的染料是式(5a)的化合物 其中，M2是2/3Al，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni或Cu，R15是(C1-C6)烷基，n是數(shù)字0或1，X是化學(xué)鍵，-CO-或-SO2-，R9是苯基或萘基，其被OH，O(C1-C6)烷基，COOM，SO3M和/或NH2取代1次，2次或3次，R11是H，甲基或O(C1-C6)烷基，R12和R13是H，COOM或SO3M，R14是苯基、萘基、吡啶基、吡啶酮基或吡唑基，其被OH，O(C1-C6)烷基，COOM，SO3M，NH2，NH(C6-C10)芳基，NH(C1-C6)酰基和/或苯磺基取代1次、2次或3次，和M是H，Na，K，Li，Ca/2或銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中一項或多項的染料混合物，其特征為，式(4)和(5)的染料的基于干重的混合比例為100∶1至1∶100，優(yōu)選為10∶1至1∶10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中一項或多項的染料混合物，其特征為，其中還包含調(diào)整色光的著色劑，其選自C.I.Acid Yellow 17，23，C.I.DirectYellow 86，98，132，C.I.Reactive Yellow 37，C.I.Pigment Yellow 17，74，83，97，120，139，151，155和180，C.I.Direct Red 1，11，37，62，75，81，87，89，95，227；C.I.Acid Red 1，8，87，94，115，131，144，152，154，186，245，249，289；C.I.Reactive Red 21，22，23，35，63，106，107，112，113，114，126，127，128，129，130，131，137，160，161，174，180；C.I.Pigment Red 122，176，184，185，269；C.I.Acid Blue 9，C.I.Direct Blue 199，C.I.Pigment Violet 19，C.I.Pigment Blue 15，15:3，15:4。
7.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項的染料混合物的方法，其特征為，式(4)和(5)的染料與非必要的調(diào)整色光的著色劑以干燥粉末、其溶液、水濕或溶劑濕壓濾餅和/或母煉膠形式彼此混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項的染料混合物在用于天然和合成纖維材料的染色和印刷，用于在一種記錄介質(zhì)上記錄文字和影像以及用于紙或紙漿大批染色方面的用途。
9.一種記錄液，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至6中一項或多項的染料混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的記錄液，其基本上由0.1至50重量％(以干重計)染料混合物、0至99重量％水和0.5至99.5重量％有機溶劑和/或保濕劑組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的記錄液用作噴墨墨水方面的用途。
12.一種墨水組，其由各至少一種的洋紅色記錄液、黃色記錄液、青色記錄液和根據(jù)權(quán)利要求9或10的黑色記錄液組成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種染料混合物，其基本上由式(4)的染料和式(5)的染料組成。此黑色染料混合物可有利地用于噴墨印刷且提供高度光穩(wěn)定性的和自然黑色的墨水配方。
文檔編號B41J2/01GK1505665SQ02809153
公開日2004年6月16日 申請日期2002年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月23日
發(fā)明者A·烏澤克, J·吉森博格, H·門策爾 申請人:科萊恩有限公司