專利名稱：一種可生物降解多層復(fù)合聚乙烯薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于塑料包裝材料，具體涉及一種可生物降解多層復(fù)合聚乙烯薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
伴隨著我國商品經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，塑料包裝材料的需求量逐年遞增。其中，聚乙烯 (PE)作為最重要的塑料原料，其制品廣泛應(yīng)用于農(nóng)用地膜及包裝材料等領(lǐng)域。然而其對環(huán)境的污染問題也隨之凸顯。這是因為聚乙烯很難被日光和微生物降解，其廢棄物在戶外長期存在將導(dǎo)致“白色污染”，將“白色污染”變有害為無害，已成為當(dāng)務(wù)之急。聚乙烯生物降解的難易程度與分子量有關(guān)，支鏈及20碳以上的烷烴很難被生物降解。因此對聚乙烯進(jìn)行改性使其變?yōu)榭山到庑圆牧蠝p少對環(huán)境產(chǎn)生的負(fù)荷，具有十分重大的現(xiàn)實意義。改性聚乙烯產(chǎn)品在包裝材料領(lǐng)域已有了廣闊的應(yīng)用市場。然而，還存在諸多亟待解決的技術(shù)問題。例如直接機械共混將會導(dǎo)致分離體系兩相之間缺乏粘接力；在共擠出制備多層聚乙烯薄膜時，經(jīng)常由于層與層之間熔體黏度不匹配，層間的流動度和熔體黏度不匹配，使得薄膜局部截面中的某一段中的一層很容易被另外一層擠掉，而造成了晶點。美國專利US 4133784使用乙烯-丙烯酸共聚物與淀粉共混后對聚乙烯進(jìn)行改性， 但是由于改性物質(zhì)過多，導(dǎo)致薄膜物理性能下降。中國專利CN 200810011021使用生物基材料聚乳酸與聚乙烯共混進(jìn)行改性，但是成本較高、工藝復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定，并且廢棄后可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜。本發(fā)明的另一目的是提供上述薄膜的制備方法。本發(fā)明所述的可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜，包括以下三層(1)含有無機填料的聚乙烯內(nèi)層；(2)含有增容劑的聚乙烯中層；(3)含有淀粉、油脂和茂金屬聚乙烯的聚乙烯外層。所述聚乙烯內(nèi)層只有一個表面粘附到該結(jié)構(gòu)中且接觸包裝對象的一層。所述聚乙烯中層的兩個主表面都直接粘附到該結(jié)構(gòu)中。所述聚乙烯外層為只有一個表面粘附到該結(jié)構(gòu)中且不接觸包裝對象的一層。所述聚乙烯內(nèi)層母粒原料組成為無機填料5 35%，其余為聚乙烯。一般情況下無機填料的粒度為800 2000目。所述聚乙烯中層母粒原料組成為增容劑10 60%，其余為聚乙烯。所述聚乙烯外層母粒原料組成為淀粉20 50%、油脂15 25%、茂金屬聚乙烯 15 30%，其余為聚乙烯。進(jìn)一步地，所述無機填料為碳酸鈣、滑石粉或硬脂酸鋅中的一種或幾種的混合物。
進(jìn)一步地，所述增容劑為乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸、馬來酸酐、馬來酰亞胺、丙烯酸乙酯中的一種或者幾種的混合物。進(jìn)一步地，所述油脂為環(huán)氧大豆油、蓖麻油、松香油、環(huán)氧亞麻油或腰果油中的一種。進(jìn)一步地，所述多層復(fù)合聚乙烯薄膜的厚度為25 50微米。本發(fā)明中除了茂金屬聚乙烯外，其余聚乙烯可以為高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)中的任意一種。本發(fā)明所述的可生物降解多層復(fù)合塑料薄膜的聚乙烯內(nèi)層，無機填料的作用是提高聚乙烯層的光敏性，促進(jìn)光降解，并且提高了添加物吸光效率。在高分子材料中添加過渡金屬絡(luò)合物等光敏劑，利用紫外線作用產(chǎn)生自由基，可以進(jìn)一步促使聚合物分子鏈斷裂而導(dǎo)致其失去機械強度、改變結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所描述的聚乙烯中層含有的增容劑起到的作用是使共混物有較好的相容性，兩相界面的粘結(jié)力增強，既起到溫度梯度以及應(yīng)力梯度的作用，又起到黏合層的作用。 例如乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)與淀粉有很強的親和力，其羧基可與淀粉的羥基發(fā)生締合作用，另一方面EAA淀粉復(fù)合物的鏈結(jié)構(gòu)與聚乙烯的鏈結(jié)構(gòu)相似。避免了熔融溫度不同而產(chǎn)生的成型溫差，各層之間有足夠的黏結(jié)性，各層混合樹脂流變性能大致相同，在機頭溫度和剪切速率下具有相同或者相似的黏度，形成較為一致的黏度組合這樣使得共混物有較好的相容性，而且兩相界面的粘接力增加，力學(xué)性能和透明性明顯改善。本發(fā)明所描述的聚乙烯外層含有淀粉和油脂，其中油脂為環(huán)氧大豆油、蓖麻油、松香油、環(huán)氧亞麻油、腰果油中的一種。淀粉和油的共混物可以促進(jìn)聚乙烯層的降解，淀粉不直接參與聚合物的降解，但加入淀粉和油的混合物可促進(jìn)聚合物的劣化，其結(jié)果表現(xiàn)為羰基增加、氧化溫度下降、熔點變化。本發(fā)明所述的可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯包裝膜的制備方法，包括如下兩個步驟(1)將復(fù)合膜各層的母粒原料組分分別混合并于各自的擠出機中于70 200°C熔融塑化；這可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的任何方法來進(jìn)行，例如在雙螺桿擠出機中進(jìn)行共混。( 各層原料熔融塑化后進(jìn)入同一個口模中，共擠制得多層復(fù)合薄膜。本發(fā)明采用的多層共擠技術(shù)通過設(shè)計這種復(fù)合膜各層組分，降低了層與層之間的成型溫差滿足共擠出成型加工的工藝要求。本發(fā)明所描述的可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜在正常的貯存、使用條件下， 可長期保存其固有的物理力學(xué)性能，而一旦成為廢棄物，在水及微生物等因素的作用下，較短期內(nèi)強度降低，碎化而回歸自然，因此不致危害環(huán)境，降解速度快，降解效果好。本發(fā)明的制備方法具有成本低、工藝簡單的優(yōu)點。
具體實施例方式實施例1一種可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜，包括以下三層按重量百分?jǐn)?shù)計，聚乙烯內(nèi)層母粒原料組成為聚乙烯內(nèi)層母粒原料組成為聚乙烯(牌號PE BT 100K巴西 Braskem) 89%、碳酸鈣與滑石粉混合物(其中含碳酸鈣7% ) 10. 7%、硬脂酸鋅0. 3% ；聚乙烯中層母粒原料組成為聚乙烯(牌號PE BT 100K巴西Braskem) 50%、乙烯-丙烯酸共聚物47%、馬來酸酐3% ；聚乙烯外層母粒原料組成為聚乙烯(牌號PE BT 100K巴西 Braskem) 35%、淀粉35%、環(huán)氧大豆油15%、茂金屬聚乙烯(牌號1018，?？松梨诨び邢薰?15%。本實施例的可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜制備方法包括如下步驟(1)將聚乙烯內(nèi)層母粒組分、聚乙烯中層母粒組分，聚乙烯外層母粒組分分別混合后投入各自的雙螺桿擠出機中制備聚乙烯內(nèi)層母粒雙螺桿擠出機參數(shù)設(shè)置如下螺桿轉(zhuǎn)速80rpm真空度0. 5kPa長徑比48喂料速度1. 75kg/h機筒各區(qū)溫度設(shè)置如下I 區(qū)80°C II 區(qū)130°C III 區(qū)180°C IV 區(qū)190°C V 區(qū)190°C制備聚乙烯中層母粒的雙螺桿擠出機參數(shù)設(shè)置如下螺桿轉(zhuǎn)速80rpm真空度0. 5kPa長徑比48喂料速度1. 75kg/h機筒各區(qū)溫度設(shè)置如下I 區(qū)80°C II 區(qū)130°C III 區(qū)180°C IV 區(qū)190°C V 區(qū)190°C制備聚乙烯外層母粒的雙螺桿擠出機參數(shù)設(shè)置如下螺桿轉(zhuǎn)速80rpm真空度0. 5kPa長徑比48喂料速度1. Okg/h機筒各區(qū)溫度設(shè)置如下I 區(qū)80°C II 區(qū)130°C III 區(qū)180°C IV 區(qū)190°C V 區(qū)190°C(2)各層母粒組分經(jīng)雙螺桿擠出機熔融塑化后得到的母粒進(jìn)入同一個口模中，共擠制得多層復(fù)合薄膜。各母粒在通過擠出模頭的集合管的筒體中使母粒匯合，在流線型流動的條件下一起通過模頭，其中模頭尺寸可以根據(jù)膜厚度需要來進(jìn)行調(diào)節(jié)。通過卷繞機獲得厚度為30微米的薄膜。產(chǎn)品性能檢測結(jié)果如下(按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 13022-91《薄膜拉伸性能試驗方法》檢測)拉伸強度(Mpa)橫向32，縱向45 ；斷裂伸長率橫向M5，縱向215，抗沖擊性能沖擊破損質(zhì)量170g。于江蘇省西南部長江下游地區(qū)進(jìn)行的鋪膜實驗3個月后，薄膜開始崩裂， 6個月后破裂成2 3cm2，12個月后只能見到細(xì)小絲狀物。實施例2一種可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜，包括以下三層按重量百分?jǐn)?shù)計，聚乙烯內(nèi)層母粒原料組成為聚乙烯(LD100AC上海拜比得塑料有限公司)85%、碳酸鈣與滑石粉混合物14.7% (按重量計，碳酸鈣占10% )、硬脂酸鋅0.3% ；聚乙烯中層母粒原料組成為聚乙烯(牌號LD100AC上海拜比得塑料有限公司)40%、乙烯-丙烯酸共聚物57%、馬來酸酐3% ；聚乙烯外層母粒原料組成為聚乙烯(牌號LD100AC上海拜比得塑料有限公司)25 %、淀粉35 %、環(huán)氧大豆油25 %、茂金屬聚乙烯(牌號1018埃克森美孚化工有限公司)15%o采用本實施例的組成，制備的薄膜厚度為30微米，產(chǎn)品性能檢測結(jié)果如下(按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 13022-91《薄膜拉伸性能試驗方法》檢測)拉伸強度(Mpa)橫向33，縱向46 ；斷裂伸長率橫向230，縱向220，抗沖擊性能沖擊破損質(zhì)量160g。于江蘇省西南部長江下游地區(qū)進(jìn)行的鋪膜實驗3個月后，薄膜開始崩裂，6個月后破裂成2 3cm2，12個月后只能見到細(xì)小絲狀物。實施例3一種可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜，包括以下三層按重量百分?jǐn)?shù)計， 聚乙烯內(nèi)層母粒原料組成為聚乙烯內(nèi)層母粒原料組成為聚乙烯(PE BT 100K巴西 Braskem)95%、碳酸鈣5% ；聚乙烯中層母粒原料組成為聚乙烯(牌號PE BT 100K巴西 Braskem)90%、丙烯酸10% ；聚乙烯外層母粒原料組成為聚乙烯(牌號PE BT 100K巴西 Braskem)47%、淀粉20%、腰果油15%、茂金屬聚乙烯(牌號1018，埃克森美孚化工有限公司)18%。采用本實施例的組成，制備的薄膜厚度為30微米，產(chǎn)品性能檢測結(jié)果如下(按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 13022-91《薄膜拉伸性能試驗方法》檢測)拉伸強度(Mpa)橫向34，縱向48 ；斷裂伸長率橫向240，縱向235，抗沖擊性能 沖擊破損質(zhì)量185g。于江蘇省西南部長江下游地區(qū)進(jìn)行的鋪膜實驗3個月后，薄膜開始崩裂，6個月后破裂成2 3cm2，12個月后只能見到細(xì)小絲狀物。實施例4一種可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜，包括以下三層按重量百分?jǐn)?shù)計，聚乙烯內(nèi)層母粒原料組成為聚乙烯內(nèi)層母粒原料組成為聚乙烯(牌號PE BT 100K巴西 Braskem)65%、滑石粉35% ；聚乙烯中層母粒原料組成為聚乙烯(牌號PE BT 100K巴西 Braskem) 55%、馬來酸酐45% ；聚乙烯外層母粒原料組成為聚乙烯(牌號PE BT 100K巴西Braskem) 10%、淀粉40%、蓖麻油25%、茂金屬聚乙烯(牌號1018，?？松梨诨び邢薰?25%0采用本實施例的組成，制備的薄膜厚度為30微米，產(chǎn)品性能檢測結(jié)果如下(按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 13022-91《薄膜拉伸性能試驗方法》檢測)拉伸強度(Mpa)橫向30，縱向38 ；斷裂伸長率橫向200，縱向190，抗沖擊性能 沖擊破損質(zhì)量145g。于江蘇省西南部長江下游地區(qū)進(jìn)行的鋪膜實驗3個月后，薄膜開始崩裂，6個月后破裂成2 3cm2，12個月后只能見到細(xì)小絲狀物。實施例5一種可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜，包括以下三層按重量百分?jǐn)?shù)計，聚乙烯內(nèi)層母粒原料組成為聚乙烯內(nèi)層母粒原料組成為聚乙烯(牌號PE BT 100K巴西 Braskem)80%、硬脂酸鋅20% ；聚乙烯中層母粒原料組成為聚乙烯(牌號PE BT 100K巴西Braskem) 85%、馬來酰亞胺15%;聚乙烯外層母粒原料組成為聚乙烯(牌號PE BT 100K 巴西Braskem)、淀粉20 %、松香油22%、茂金屬聚乙烯(牌號1018，?？松梨诨び邢薰?30%。采用本實施例的組成，制備的薄膜厚度為30微米，產(chǎn)品性能檢測結(jié)果如下(按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 13022-91《薄膜拉伸性能試驗方法》檢測)拉伸強度(Mpa)橫向34，縱向48 ；斷裂伸長率橫向230，縱向220，抗沖擊性能 沖擊破損質(zhì)量160g。于江蘇省西南部長江下游地區(qū)進(jìn)行的鋪膜實驗3個月后，薄膜開始崩裂，6個月后破裂成2 3cm2，12個月后只能見到細(xì)小絲狀物。實施例6
一種可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜，包括以下三層按重量百分?jǐn)?shù)計，聚乙烯內(nèi)層母粒原料組成為聚乙烯內(nèi)層母粒原料組成為聚乙烯(牌號PE BT 100K巴西 Braskem)80%、硬脂酸鋅20% ；聚乙烯中層母粒原料組成為聚乙烯(牌號PE BT 100K巴西Braskem) 70%、丙烯酸乙酯30%;聚乙烯外層母粒原料組成為聚乙烯(牌號PE BT 100K 巴西Braskem) 16%、淀粉50%、環(huán)氧亞麻油18%、茂金屬聚乙烯(牌號1018，埃克森美孚化工有限公司)16%。采用本實施例的組成，制備的薄膜厚度為30微米，產(chǎn)品性能檢測結(jié)果如下(按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 13022-91《薄膜拉伸性能試驗方法》檢測)拉伸強度(Mpa)橫向33，縱向46 ；斷裂伸長率橫向220，縱向210，抗沖擊性能 沖擊破損質(zhì)量155g。于江蘇省西南部長江下游地區(qū)進(jìn)行的鋪膜實驗3個月后，薄膜開始崩裂，6個月后破裂成2 3cm2，12個月后只能見到細(xì)小絲狀物。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變形，這些改進(jìn)和變形也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜，其特征在于，包括以下三層(1)含有無機填料的聚乙烯內(nèi)層；(2)含有增容劑的聚乙烯中層；(3)含有淀粉、油脂和茂金屬聚乙烯的聚乙烯外層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜，其特征在于，按重量百分?jǐn)?shù)計，所述聚乙烯內(nèi)層母粒原料組成為無機填料5 35%，其余為聚乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜，其特征在于，按重量百分?jǐn)?shù)計，所述聚乙烯中層母粒原料組成為增容劑10 60%，其余為聚乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜，其特征在于，按重量百分?jǐn)?shù)計，所述聚乙烯外層母粒原料組成為淀粉20 50%、油脂15 25%、茂金屬聚乙烯 15 30%，其余為聚乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜，其特征在于，按重量百分?jǐn)?shù)計，所述聚乙烯內(nèi)層母粒原料組成為無機填料5 35%，其余為聚乙烯；所述聚乙烯中層母粒原料組成為增容劑10 60%，其余為聚乙烯；所述聚乙烯外層母粒原料組成為淀粉20 50%、油脂15 25%、茂金屬聚乙烯15 30%，其余為聚乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜，其特征在于，所述無機填料為碳酸鈣、滑石粉或硬脂酸鋅中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜，其特征在于，所述增容劑為乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸、馬來酸酐、馬來酰亞胺、丙烯酸乙酯中的一種或者幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜，其特征在于，所述油脂為環(huán)氧大豆油、蓖麻油、松香油、環(huán)氧亞麻油或腰果油中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜，其特征在于， 所述多層復(fù)合聚乙烯薄膜的厚度為25 50微米。
10.權(quán)利要求1-8任一項所述的可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將復(fù)合膜各層的母粒原料組分分別混合，然后分別于各自的擠出機中于70 200°C熔融塑化；(2)各層原料熔融塑化后進(jìn)入同一個口模中，共擠制得多層復(fù)合薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜及其制備方所述薄膜包括以下三層(1)含有無機填料的聚乙烯內(nèi)層；2)含有增容劑的聚乙烯中層；(3)含有淀粉、油脂和茂金屬聚乙烯的聚乙烯外層。本發(fā)明的制備方法包括以下步驟(1)分別將復(fù)合膜各層的母粒組分混合并于70～200℃熔融塑化；(2)各層原料熔融塑化后進(jìn)入同一個口模中，共擠制得多層復(fù)合薄膜。本發(fā)明所述的可生物降解的多層復(fù)合聚乙烯薄膜在正常的貯存、使用條件下，可長期保存其固有的物理力學(xué)性能，而一旦成為廢棄物，在水及微生物等因素的作用下，較短期內(nèi)強度降低，碎化而回歸自然，因此不致危害環(huán)境，降解速度快，降解效果好。
文檔編號B32B27/32GK102407644SQ201110207648
公開日2012年4月11日 申請日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月22日
發(fā)明者任柏成, 任鵬, 李振江, 李淑珍, 陳林 申請人:蚌埠天成包裝材料有限公司, 蚌埠藍(lán)天塑料包裝有限公司