專利名稱：：壓電陶瓷組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及壓電陶瓷組合物，具體地，涉及可用以制備單片諧振器、單片諧波濾波器和單片壓電變壓器的壓電陶瓷組合物。近年來發(fā)明了各種帶有壓電陶瓷的電子裝置，并已投入實際使用。例如，已知有單片諧振器、單片諧波濾波器和單片壓電變壓器，它們的制備方法是在由壓電陶瓷組合物構成的生坯片上形成電極材料層，然后層壓、整體化并進行共同燒結。在性能方面，要求用于這些電子裝置的壓電陶瓷具有大的電氣機械耦合因子(Kp)和大的機械品質因子(Qm)。Pb(Ti，Zr)O3組合物是廣為人知的具有高特性因子的令人滿意的壓電陶瓷組合物。但是，Pb(Ti，Zr)O3組合物的燒結溫度高，一般為1200℃或更高。因此，使用這種組合物時，就不可能用價廉的富銀Ag/Pd內電極來制備單片壓電器件。于是，為了降低其燒結溫度，提出了各種改良的Pb(Ti，Zr)O3組合物，它們是在Pb(Ti，Zr)O3基本組分中添加其它化合物而制得的。例如，日本專利申請公開2-303081中揭示了一種Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbZrO3-PbTiO3組合物，其中加入了Pb(Cu1/2W1/2)O3以使它可在低溫下燒結。但是，通過改良Pb(Ti，Zr)O3基本組分而得到的常規(guī)的、可在低溫燒結的壓電陶瓷組合物，其問題是會使Pb(Ti，Zr)O3固有的壓電性能變壞，例如，使其電氣機械耦合因子(Kp)降低。在這情況下，本發(fā)明的目的是提供一種壓電陶瓷組合物，它具有優(yōu)良的壓電性能(例如具有高的電氣機械耦合因子Kp)而且可在低的溫度燒結。為了達到上述目的，本發(fā)明提供一種壓電陶瓷組合物，它基本上包含具有鈣鈦礦結構、含有元素Pb、Zr和Ti的復合氧化物，并含有Mn和Cr中的至少一種元素作為次要組分；其特征是它也含有Cu。在上述各元素之外該壓電陶瓷組合物還含有W是好的。較好的是，組合物中所述Cu的數(shù)量約為0.01至5.0摩爾％，更好約為0.02-2％，而所述W的數(shù)量約為0.01至5.0摩爾％，更好約為0.02-2％。更加好的是，組合物中所述W與所述Cu的摩爾比約為1.1或更高，至少為1.5最好。所述鈣鈦礦復合氧化物可以通式ABO3表示。組合物中所含元素Pb的數(shù)量，最好大于復合氧化物ABO3中A位上的Pb的化學計量值。以下參照實施例來說明本發(fā)明的壓電陶瓷組合物的各種實施方式。實施例1首先制備PbO、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3、MnO2、Cr2O3和CuO等原料。其次，稱量這些材料的粉末，以得到一種陶瓷組合物，它含有以下列化學式表示的具有鈣鈦礦結構的復合氧化物0.05Pb(Sn1/2Sb1/2)O3-0.47PbTiO3-0.48PbZrO3(其中各系數(shù)表示摩爾百分數(shù))，并含有aMnO2+bCr2O3+cCuO(其中a，b，c表示摩爾％，如表1所示)，然后在球磨機中與水一起濕磨，再在700℃-1000℃之間的某一溫度煅燒2小時。隨后，在煅燒后的粉末中加入1-2％重量的聚乙烯醇粘合劑，混合、研磨、整理后，再在500-2000Kg/cm2的壓力下壓型，得到直徑為12mm、厚度為1.2mm的圓片。然后，將這樣得到的圓片在1100℃或1250℃的溫度下焙燒2小時，以得到圓形陶瓷片。其后，在每一陶瓷片的兩個表面印上銀電極圖案，在電極上加以1-5KV/mm的電場，在40-150℃的絕緣油中處理10-60分鐘，從而使圓片極化。然后對按以上方法得到的圓形壓電陶瓷片進行測試，以得到其相對介電常數(shù)(εr)，電氣機械耦合因子(Kp)和機械品質因子(Qm)。相對介電常數(shù)(εr)是由測得的電容量得出的。電氣機械耦合因子(Kp)是由用阻抗測量裝置測得的共振頻率和反共振頻率得出的。機械品質因子(Qm)則是由所測得的共振頻率、反共振頻率、共振電阻和電容量得出的。所得的數(shù)據(jù)見表1。在表1中，標有*號的樣品是在本發(fā)明范圍之外的樣品，其余的都在本發(fā)明范圍內。表1<p>由表1可見，本發(fā)明的陶瓷樣品主要含有0.05Pb(Sn1/2Sb1/2)O3-0.47PbTiO3-0.48PbZrO3(其中各系數(shù)表示摩爾百分數(shù))，并含有Mn和/或Cr以及Cu作為次要組分，是在1100℃燒結的。與此相反，當不含Cu的樣品(樣品1和13)在1100℃焙燒時，焙燒后的樣品的電氣機械耦合因子(Kp)和機械品質因子(Qm)很低，或者樣品燒結不充分。Cu含量的較佳范圍約是0.01-5.0摩爾％。與在1250℃焙燒的樣品(樣品12和15)成明顯對照，CuO含量約在0.01-5.0mol％范圍內的本發(fā)明的樣品，即使在低于1250℃的溫度焙燒，也具有高的相對介電常數(shù)(εr)，高的電氣機械耦合因子(Kp)和高的機械品質因子(Qm)。實施例2首先制備PbO、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3、MnO2、CuO和WO3等原料。其次，稱量這些材料的粉末，以得到一種陶瓷組合物，它含有以下列化學式表示的具有鈣鈦礦結構的復合氧化物0.05Pb(Sn1/2Sb1/2)O3-0.47PbTiO3-0.48PbZrO3(其中各系數(shù)表示摩爾百分數(shù))，并含有1.0mol％MnO2+0.5mol％CuO+dWO3(其中d表示mol％，如表2所示)，然后在球磨機中與水一起濕磨，再在700-1000℃之間的某一溫度煅燒2小時。隨后，按實施例l中同樣的方法，將這些組合物加工得到圓形陶瓷片，在其上形成外電極，并使這些圓片極化。在本實施例中，圓片都是在1100℃焙燒的。也按照實施例1的方法，測得這些樣品的相對介電常數(shù)(εr)、電氣機械耦合因子(Kp)和機械品質因子(Qm)。所得數(shù)據(jù)如表2所示表2<p>由表2可見，本發(fā)明的陶瓷樣品主要含有0.05Pb(Sn1/2Sb1/2)O3-0.47PbTiO3-0.48PbZrO3(其中各系數(shù)表示摩爾百分數(shù))，并含有Mn和Cu作為次要組分，還含有附加元素W，它們具有改善的壓電性能，即其電氣機械耦合因子(Kp)和其它因子都高。W含量的較佳范圍是0.01-5.0摩爾％。WO3含量在0.01-5.0mol％的樣品與不含WO3的樣品(樣品21)相比，壓電性能較好，即電氣機械耦合因子(Kp)和機械品質因子(Qm)均較不含WO3的樣品大。實施例3首先制備PbO、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3、MnO2、Cr2O3、CuO和WO3等原料，其次，稱量這些材料的粉末，以得到一種陶瓷組合物，它含有以下列化學式表示的、具有鈣鈦礦結構的復合氧化物0.05Pb(Sn1/2Sb1/2)O3-0.47PbTiO3-0.48PbZrO3(其中各系數(shù)表示摩爾百分數(shù))，并含有aMnO2+bCr2O3+cCuO+dWO3+ePbO(其中a，b，c，d和e表示mol％，如表3所示)，然后在球磨機中與水一起濕磨，再在700-1000℃之間的某一溫度煅燒2小時。隨后，按實施例1中同樣的方法，將這些組合物加工得到圓形陶瓷片，在其上形成外電極，并使這些圓片極化。在本實施例中，圓片都是在1100℃焙燒的。也按照實施例1相同的方法，測得這些樣品的相對介電常數(shù)(εr)、電氣機械耦合因子(Kp)和機械品質因子(Qm)。所得數(shù)據(jù)如表3所示。表3</tables>由表3可見，在本發(fā)明主要含有0.05Pb(Sn1/2Sb1/2)O3-0.47PbTiO3-0.48PbZrO3(其中各系數(shù)表示摩爾百分數(shù))，并含有Mn和/或Cr以及W和Cu作為次要組分的陶瓷組合物中，元素W與Cu的摩爾比的較佳范圍約為1.1或1.1以上。具體地，WO3與CuO的摩爾比約為1.1或更大的樣品(樣品44-49、53、54和56)的壓電性能，比其它WO3與CuO的摩爾比低于1.1的樣品(樣品41-43和52)好；即前者的電氣機械耦合因子(Kp)和機械品質因子(Qm)比后者大。將樣品50、51和55(其中的Pb含量大于以通式ABO3表示的復合氧化物中A位上Pb的化學計量值)與樣品41、49和54(其中沒有過量的Pb含量)比較，可看到前者的壓電性能較好，即電氣機械耦合因子(Kp)和機械品質因子(Qm)較大。在上述各實施例中，次要組分的各元素是以單獨的金屬氧化物形式加入至基本組分中的，但并不一定要這樣做。次要組分的元素也可以其碳酸鹽或復合氧化物(如PbWO4)的形式加入至基本組分中，也可得到相同的效果。在上述各實施例中，具有鈣鈦礦結構的復合氧化物基本組分是0.05Pb(Sn1/2Sb1/2)O3-0.47PbTiO3-0.48PbZrO3，這也不是限制性的。除了所說明的復合氧化物形式之外，復合氧化物也可以是具有任意其它形式的含有元素Pb、Zr和Ti的鈣鈦礦結構，如Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3，Pb(Mn1/3Sb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3或Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3，而主要含有這種類型的復合氧化物的壓電陶瓷組合物也可獲得以上所述同樣的效果。由上面的說明也可明顯看到，在本發(fā)明的主要包含具有鈣鈦礦結構的含Pb、Zr、Ti的復合氧化物，并包含Mn和/或Cr作為次要成分的壓電陶瓷組合物中，摻入附加的Cu元素，可提高其壓電性能并使其可在較低溫度燒結。所述組合物最好還含有元素W，當W與Cu的摩爾比為1.1或更大時則更好，這種類型的組合物具有更好的壓電性能。較好是讓組合物的Pb含量，大于以通式ABO3表示的復合氧化物中A位上Pb的化學計量值。這種類型的組合物可具有好得多的壓電性能并可在低的溫度燒結。因此，利用本發(fā)明的壓電陶瓷組合物，可以制得具有比較廉價的Ag/Pd內電極、而且壓電性能優(yōu)良的單片壓電器件，如單片諧振器、單片諧波濾波器和單片壓電變壓器等。上面參照實施例對本發(fā)明作了詳細的說明，但本領域技術人員會理解，可在不背離其實質和范圍內作各種變化和改變。權利要求1.一種壓電陶瓷組合物，基本包含具有鈣鈦礦結構、含有Pb、Zr和Ti的復合氧化物，并含有Mn和Cr中的至少一種作為次要組分，其特征在于其中還含有Cu。2.如權利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中Cu的數(shù)量約為0.01-5.0摩爾％。3.如權利要求2所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中Cu的數(shù)量約為0.02-2.0摩爾％。4.如權利要求3所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于所包含的Pb的數(shù)量大于以通式ABO3表示的所述復合氧化物A位上Pb的化學計量值。5.如權利要求2所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于所包含的Pb的數(shù)量大于以通式ABO3表示的所述復合氧化物A位上Pb的化學計量值。6.如權利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于所包含的Pb的數(shù)量大于以通式ABO3表示的所述復合氧化物A位上Pb的化學計量值。7.如權利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于它還含有W。8.如權利要求7所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中Cu的數(shù)量約為0.01-5.0摩爾％。9.如權利要求8所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中W的數(shù)量約為0.01-5.0摩爾％。10.如權利要求9所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中所述的Cu和W的數(shù)量各為約0.02-2.0摩爾％。11.如權利要求10所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中W與Cu的摩爾比為約1.1或更大。12.如權利要求11所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中Pb的含量大于以通式ABO3表示的所述復合氧化物A位上Pb的化學計量值。13.如權利要求12所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中W與Cu的摩爾比至少為1.5。14.如權利要求9所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中W與Cu的摩爾比為約1.1或更大。15.如權利要求14所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中Pb的含量大于以通式ABO3表示的所述復合氧化物A位上Pb的化學計量值。16.如權利要求15所述的壓電陶瓷組合物，其特片還在于其中W與Cu的摩爾比至少為1.5。17.如權利要求7所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中W與Cu的摩爾比為約1.1或更大。18.如權利要求17所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中Pb的含量大于以通式ABO3表示的所述復合氧化物A位上Pb的化學計量值。19.如權利要求18所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中W與Cu的摩爾比至少為1.5。全文摘要一種壓電陶瓷組合物，它主要包含具有鈣鈦礦結構、含有元素Pb、Zr和Ti的復合氧化物，并含有Mn和Cr中的至少一種元素作為次要組分，還含有Cu。該組合物較好還含有W，W/Cu≥1.1更好。最好的是組合物中Pb的含量大于以通式ABO文檔編號C04B35/491GK1159435SQ9612317公開日1997年9月17日申請日期1996年12月20日優(yōu)先權日1995年12月20日發(fā)明者安藤陽,久木俊克申請人:株式會社村田制作所