一種復(fù)合結(jié)構(gòu)高電能密度厚膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復(fù)合結(jié)構(gòu)高電能密度厚膜及其制備方法，屬于電子功能材料與器件領(lǐng)域。為提高反鐵電厚膜的儲(chǔ)能密度，本發(fā)明制備得到表面覆蓋ZnO覆蓋層的鋯酸鉛基反鐵電復(fù)合厚膜材料，使制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)的鋯酸鉛基反鐵電厚膜既具有較高的儲(chǔ)能密度和介電常數(shù)，又具有較低的介電損耗，能夠在高功率大容量電容器中得到應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種復(fù)合結(jié)構(gòu)高電能密度厚膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電子功能材料與器件【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地說(shuō)，是涉及一種復(fù)合結(jié)構(gòu)高電能密度厚膜及其制備方法，特別適用于高功率大容量存儲(chǔ)電容器件的開發(fā)和應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]隨著電子電路向微型化和集成化方向發(fā)展，給電子元器件提出了新的要求，然而微電子器件的關(guān)鍵技術(shù)之一就是高功率大容量電容器。儲(chǔ)能密度高、充放電速度快、抗循環(huán)老化的功能，適用于高溫高壓等極端環(huán)境等是儲(chǔ)能電容器的最重要的特性，同時(shí)儲(chǔ)能電容器還具備性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，因此，在電力、電子系統(tǒng)中的應(yīng)用得以迅速發(fā)展。要制備高電能密度的電容器，就必須研究與之相對(duì)應(yīng)的介電材料。
[0003]多離子摻雜鋯酸鉛Pba97Laatl2 (Zr1^ySnxTiy) 03(0^x^0.45, O ^ y ^ 0.10)基反鐵電材料在外加電場(chǎng)，溫度場(chǎng)及應(yīng)力場(chǎng)的誘導(dǎo)作用下將發(fā)生反鐵電一鐵電相變，在此相變過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)和釋放。目前，利用溶膠凝膠法制備的鋯酸鉛基反鐵電厚膜，高溫?zé)Y(jié)過(guò)程易導(dǎo)致鉛的揮發(fā)，由此帶來(lái)一系列問(wèn)題，如形成孔洞，焦綠石相等，從而影響膜的性能。近年來(lái)，避免鉛揮發(fā)的研究主要集中在PbO覆蓋層，而其他氧化物覆蓋層同樣可以起到防止鉛揮發(fā)的作用，氧化物的種類主要有Ti02、ZrO2, CeO2, A1203、SiO2, ZnO以及MgO等。不同的氧化物對(duì)鋯酸鉛基反鐵電厚膜性能的影響也有所不同，例如=CeO2覆蓋層的引入雖然可以避免鉛的揮發(fā)，但是卻降低了膜的介電常數(shù)，儲(chǔ)能密度及儲(chǔ)能效率，同時(shí)也增大了介電損耗。然而，ZnO覆蓋層的引入提高了鋯酸鉛基反鐵電厚膜介電常數(shù)，降低介電損耗，同時(shí)在一定程度上改善了儲(chǔ)能密度以及儲(chǔ)能效率。覆蓋ZnO覆蓋層的鋯酸鉛基反鐵電復(fù)合厚膜材料將在高功率大容量電容器制備方面發(fā)揮重要的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合結(jié)構(gòu)高電能密度反鐵電厚膜及其制備方法，該制備方法得到的反鐵電復(fù)合厚膜材料既具有高介電常數(shù)，高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率，又具有低的介電損耗，存放電速度快，適用于高功率大容量電容器。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0006]本發(fā)明在達(dá)到所需厚度的鋯酸鉛基反鐵電厚膜進(jìn)行退火處理之前，在其表面覆蓋ZnO覆蓋層。
[0007]所述ZnO覆蓋層的厚度為l-30nm。
[0008]本發(fā)明包括以下化學(xué)組成:ZnO和Pba97Laatl2 (Zr1TySnxTiy)O3,其中，O ≤ x≤ 0.45，O < y < 0.10。
[0009]一種復(fù)合結(jié)構(gòu)高電能密度特性的鋯酸鉛基反鐵電厚膜的制備方法，包括如下步驟:
[0010]O Pb0.97La0.02(Zr1ySnxTiy) O3 前驅(qū)體溶液的制備:
[0011]配制化學(xué)組分為Pba97Laa^2(ZriTySnxTiy)O3的前驅(qū)體溶液，其溶質(zhì)為醋酸鉛、醋酸鑭、醋酸錫、異丙醇鈦、正丙醇鋯，按摩爾比，醋酸鉛:醋酸鑭:醋酸錫:異丙醇鈦:正丙醇鋯=0.97:0.02:x:y:(l-x-y)，其中，O≤X≤0.45，0≤y≤0.10，溶劑為冰醋酸和水，前驅(qū)體溶液的摩爾濃度控制在0.3~0.6M/L ；
[0012]2 ) ZnO前驅(qū)體溶液配制
[0013]配置化學(xué)組分為ZnO的前驅(qū)體溶液，其溶質(zhì)為醋酸鋅，溶劑為乙二醇乙醚，ZnO前驅(qū)體溶液的摩爾濃度控制在0.05~0.2M/L ；
[0014]3 ) Pb0.97La0.02 (Zr1^ySnxTiy) O3 厚膜制備
[0015]a、采用旋轉(zhuǎn)涂覆的方法將步驟I)中制得的前驅(qū)體溶液涂覆在LaNi03/S1、Pt或者是PVLaNiO3底電極材料上，旋轉(zhuǎn)速度為2500~5000轉(zhuǎn)/分、旋轉(zhuǎn)時(shí)間為20~50秒，制成濕凝膠膜；
[0016]b、將步驟a中制得的濕凝膠膜進(jìn)行熱處理，濕凝膠膜在300~500°C的環(huán)境下放置10~40分鐘，然后在600~700°C的環(huán)境下放置10~40分鐘，取出后冷卻至室溫，制得干凝膠膜；
[0017]C、在步驟b中制得的干凝膠膜上涂覆下一層前驅(qū)體溶液，涂覆步驟與a相同，進(jìn)行熱處理，熱處理過(guò)程與步驟b相同，循環(huán)往復(fù)直到獲得厚度為1.5~10 μ m的厚膜；
[0018]4) ZnO覆蓋層制備
[0019]A、將步驟3)c中制得的厚膜在進(jìn)行退火處理之前，先在其表面涂覆步驟2)中制得的ZnO前驅(qū)體溶液，旋轉(zhuǎn)速度為2500~4000轉(zhuǎn)/分，旋轉(zhuǎn)時(shí)間為10~30秒，制得ZnO濕凝膠膜；
[0020]B、將步驟A中制得的ZnO濕凝膠膜進(jìn)行熱處理，ZnO濕凝膠膜在200~350°C的環(huán)境下放置10~30分鐘，然后在450~600°C的環(huán)境下放置10~30分鐘，取出后冷卻至室溫，制得ZnO干凝膠膜；
[0021]C、將步驟B中制得的ZnO干凝膠膜上涂覆下一層ZnO前驅(qū)體溶液，涂覆步驟與A相同，進(jìn)行熱處理，熱處理過(guò)程與步驟B相同，循環(huán)往復(fù)直到獲得厚度為I~30nm的ZnO覆
蓋層;
[0022]D、將步驟C中制得的具有ZnO覆蓋層的復(fù)合厚膜直接在650~750°C條件下退火30~90分鐘，獲得覆蓋ZnO覆蓋層的Pba97Laatl2 (Zr1^ySnxTiy)O3反鐵電復(fù)合厚膜，其中，O ≤ X ≤ 0.45,0 ^ y ^ 0.10 ；
[0023]E、在步驟D中獲得覆蓋ZnO覆蓋層的Pba97Laatl2(Zr1IySnxTiy)O3反鐵電復(fù)合厚膜表面采用直流濺射的方法獲得金上電極，其直徑為0.2mm或0.5mm、厚度為100~200nm。
[0024]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明制備的覆蓋ZnO覆蓋層的鋯酸鉛基反鐵電復(fù)合厚膜材料，與其他氧化物覆蓋層(MgO，TiO2, ZrO2, CeO2,PbO)的鋯酸鉛基反鐵電復(fù)合厚膜材料相比，具有較高的介電常數(shù)，電能密度，儲(chǔ)能效率以及較低的介電損耗，能夠在高儲(chǔ)能密度大容量電容器中得到應(yīng)用。
[0025]
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合結(jié)構(gòu)高電能密度厚膜，其特征在于，達(dá)到所需厚度的鋯酸鉛基反鐵電厚膜進(jìn)行退火處理之前，在其表面覆蓋ZnO覆蓋層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合結(jié)構(gòu)高電能密度厚膜，其特征在于，所述ZnO覆蓋層的厚度為l_30nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合結(jié)構(gòu)高電能密度厚膜的制備方法，其特征在于，包括如下方法步驟: 1)Pb0.97La0.02(ZiwySnxTiy)O3 前驅(qū)體溶液配制: 配制化學(xué)組分為Pba97Laatl2(Zr1IySnxTiy)O3的前驅(qū)體溶液，以醋酸鉛、醋酸鑭、醋酸錫、異丙醇鈦、正丙醇鋯為溶質(zhì)，按摩爾比，醋酸鉛:醋酸鑭:醋酸錫:異丙醇鈦:正丙醇鋯=0.97:0.02:x:y:( `1-χ-y)，其中，O≤x≤0.45，O≤y≤0.10，溶劑為冰醋酸和水，前驅(qū)體溶液的摩爾濃度控制在0.3~0.6M/L ； 2)ZnO前驅(qū)體溶液配制: 配置化學(xué)組分為ZnO的前驅(qū)體溶液，其溶質(zhì)為醋酸鋅，溶劑為乙二醇乙醚，ZnO前驅(qū)體溶液的摩爾濃度控制為0.05~0.2M/L ；
3)Pb0.97La0.02 (Zr1^ySnxTiy) O3 厚膜制備: a、采用旋轉(zhuǎn)涂覆的方法將步驟I)中制得的前驅(qū)體溶液涂覆在LaNi03/S1、Pt或者是LaNi03/Pt底電極材料上，旋轉(zhuǎn)速度為2500~5000轉(zhuǎn)/分、旋轉(zhuǎn)時(shí)間為20~50秒，制成濕凝膠膜； b、將步驟a中制得的濕凝膠膜進(jìn)行熱處理，濕凝膠膜在300~500°C的環(huán)境下放置10~40分鐘，然后在600~700°C的環(huán)境下放置10~40分鐘，取出后冷卻至室溫，制得干凝膠膜； C、在步驟b中制得的干凝膠膜上涂覆下一層前驅(qū)體溶液，涂覆步驟與a相同，進(jìn)行熱處理，熱處理過(guò)程與步驟b相同，循環(huán)往復(fù)直到獲得厚度為1.5~10 μ m的厚膜； 4)ZnO覆蓋層制備 A、將步驟3)c中制得的厚膜在進(jìn)行退火處理之前，先在其表面涂覆步驟2)中制得的ZnO前驅(qū)體溶液，旋轉(zhuǎn)速度為2500~4000轉(zhuǎn)/分，轉(zhuǎn)時(shí)間為10~30秒，制得ZnO濕凝膠膜； B、將步驟A中制得的ZnO濕凝膠膜進(jìn)行熱處理，ZnO濕凝膠膜在200~350°C下放置10~30分鐘，然后再在450~600°C下放置10~30分鐘，取出后冷卻至室溫，制得ZnO干凝膠膜； C、將步驟B中制得的ZnO干凝膠膜上涂覆下一層ZnO前驅(qū)體溶液，涂覆步驟與A相同，進(jìn)行熱處理，熱處理過(guò)程與步驟B相同，循環(huán)往復(fù)直到獲得厚度為1~30nm的ZnO覆蓋層； D、將步驟C中制得的具有ZnO覆蓋層的復(fù)合厚膜直接在650~750°C條件下退火30~90分鐘，獲得覆蓋ZnO覆蓋層的Pba97Laatl2(ZiwySnxTiy)O3反鐵電復(fù)合厚膜，其中，O≤x≤0.45，O≤y≤0.10； E、在步驟D中獲得的覆蓋ZnO覆蓋層的Pba97Laatl2(Zr1IySnxTiy)O3反鐵電復(fù)合厚膜表面采用直流濺射的方法極獲金上電極，其直徑為0.2mm或0.5mm、厚度為100~200nm。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK103708848SQ201310446607
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】郝喜紅, 趙燁, 劉云穎, 李曉偉, 楊吉春, 安勝利 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)