專利名稱：玻璃片的制作方法
玻璃片本發(fā)明涉及薄玻璃片的領(lǐng)域。其更特別地涉及可以承受劇烈震動的薄玻璃片。薄玻璃片通常用作防護玻璃、取景窗或作為各種電子設備的屏幕，特別是小型或便攜設備，如智能手機、個人數(shù)據(jù)系統(tǒng)(有時被稱為“PDA”)、數(shù)碼相機、多媒體播放器、計算機、等等。由于與重量相關(guān)的原因，使用薄玻璃片作為太陽能、熱或光伏傳感器的保護玻璃也是有利的。從機械的角度出發(fā)，在所述裝置或應用中使用的玻璃片可以是高度受力的:重復與堅硬或銳利的物體接觸、拋射體的沖擊、被掉落、等等。為了增強抗震性，通過熱回火過程或離子交換(有時被稱為“化學回火”)過程產(chǎn)生在壓縮下的表面區(qū)域和在張力下的中心區(qū)域是已知的。在后者情況下，用較大離子半徑的離子(通常為堿金屬離子，如鉀或鈉)對玻璃片的離子(通常是堿金屬離子，如鈉或鋰)的表面取代，使得能夠在玻璃片的表面產(chǎn)生殘余壓應力，下至一定深度。在本文的全部內(nèi)容中，在橫截面上，深度相應于一個參考點和玻璃片表面間的距離，沿所述表面的法向測量。類似的，在本文的全部余下內(nèi)容中，應力與玻璃片的表面平行，是厚度應力，從這種意義上看，除了邊緣區(qū)域外，玻璃片的全部厚度上的平均應力為零。表面壓應力實際上通過在張力下的中心區(qū)域的存在而平衡。因此，存在特定深度，在此發(fā)生壓縮和張力的轉(zhuǎn)換，該深度在本文的余下內(nèi)容中被稱為“P”。應力曲線相當于應力(無論其為壓應力還是張應力)沿橫截面作為到玻璃片的一個表面圖的距離的函數(shù)，沿該表面的法向測量。本發(fā)明的目標是提出甚至在被嚴重損壞后，例如在重復掉落后，能夠保持高機械強度的玻璃片。

為此，本發(fā)明的一個目的是玻璃片，其厚度至多為2mm，具有壓縮下的表面區(qū)域和張力下的中心區(qū)域，以使在壓縮和張力間發(fā)生轉(zhuǎn)化的深度至少為100微米，所述深度和所述厚度的比率為至少0.1，所述片還使得在60N的負載下的Vickers壓痕后，在“環(huán)三腳架”測試中的斷裂彎曲應力至少為70MPa。本發(fā)明的另一個目的是一種選擇玻璃片的方法，其中在Vickers壓痕后測量環(huán)三腳架斷裂彎曲應力，并選擇玻璃片以使在60N的負載下的Vickers壓痕后，其斷裂應力至少為70MPa，或甚至90或lOOMPa。在描述依據(jù)本發(fā)明的實施例的本文的部分中，進一步詳細解釋測量斷裂應力的方案。優(yōu)選通過離子交換得到壓縮下的表面區(qū)域。關(guān)于該方法的更多細節(jié)會在本說明書的余下部分中給出。玻璃片的厚度優(yōu)選至多1.5mm，或甚至1.1mm0玻璃片的厚度優(yōu)選至少0.25mm。玻璃片的橫向尺寸依賴于目標應用。至少一個尺寸通常小于等于40cm，特別是30cm，或甚至20cm。玻璃片的表面積通常至多0.2m2，或甚至0.lm2。另一方面，在作為太陽能傳感器的保護玻璃的應用中，玻璃片的表面積通常至少為lm2。 在壓縮和張力間發(fā)生轉(zhuǎn)換的深度P有利地至少為150微米，特別是200微米，或甚至300微米和/或至多500微米。本發(fā)明人已經(jīng)可以證明，大的深度P可以顯著增加玻璃片的抗震性，這違反了已接受的觀念，依據(jù)該觀念，機械補強與表面壓應力的強度相關(guān)。本發(fā)明因而遵循不同于通常遵循的路徑，而通常路徑主要在于盡可能地使表面壓縮最大化，從而對深度P不利。玻璃片的深度P和厚度e間的P/e比有利地至少為0.15，或甚至0.18。優(yōu)選玻璃片的厚度中的應力曲線使最大壓應力至少為70MPa(特別是80MPa)，處于該最大壓應力的區(qū)域位于與玻璃片的表面不等于零的距離上。該距離與玻璃片的厚度e的比率優(yōu)選至少為0.01，至多為0.1。如此的應力曲線是特別新穎的，可以得到非常大的深度P和極端高的P/e比。實際上，通常，應力曲線使得在玻璃片的表面得到最大應力。用通常的曲線，其在長交換時間中趨于拋物線狀，玻璃片的深度P和厚度間的比率不會超過0.22。可選地或另外，優(yōu)選在玻璃片的厚度中的應力曲線使得在占據(jù)玻璃厚度的三分之一的中心區(qū)域，張應力強度的相對變化至少為10%，或甚至15%。所述在通過離子交換補強的玻璃的中心區(qū)域中的新穎曲線不同于傳統(tǒng)曲線，特征在于在中心區(qū)域有張應力平臺，該新穎曲線可以達到更高的最大張應力，而不會增大發(fā)生破損時碎裂的趨勢。另一方面，所述優(yōu)選曲線可以得到優(yōu)選至少0.2的玻璃片的深度P與厚度間的比率，或甚至0.25或0.3。P/e比通常為至多0.4。這些優(yōu)選曲線還具有更低的表面壓縮，通常與更低的起始機械強度有關(guān)。然而，本發(fā)明人已經(jīng)可以證明，出乎意料的，具有所述應力曲線的產(chǎn)品的強度在破壞后實際上基本上被改善，例如在發(fā)生沖擊時。因此，最大壓應力優(yōu)選小于等于300MPa，或甚至200MPa。用已知的方式測定玻璃的厚度中的應力曲線，使用配有巴比內(nèi)補償器的偏振顯微鏡。H.Aben和C.Guillemet在“玻璃的光測彈性”，SpringerVerlag, 1993，pp.65，123，124，146 中描述了該方法。

參數(shù)K，定義為在應力的平方的張力下的中心區(qū)域中積分的平方根，優(yōu)選至多為
1.4MPa.m1/2，或甚至1.3MPa.m1/2。這樣，玻璃片具有在發(fā)生破裂時不會碎裂的優(yōu)勢。術(shù)語“碎裂”被理解為打碎玻璃形成眾多可以被射出的小的玻璃碎片，或甚至玻璃顆粒的能力。甚至當碎片保持在原位時，其小尺寸會使穿過玻璃的可見度極弱或甚至為零。通過限制因子K的值，相反，玻璃片的破裂的特征在于出現(xiàn)少量的裂紋，盡管這是不期望的，但是其對可見性和射出碎片的傾向的影響更小。在60N (或甚至70N)的負載下的Vickers壓痕后的“環(huán)三腳架”(ring-on_tripod)斷裂彎曲應力優(yōu)選至少為80MPa或90MPa，和甚至lOOMPa。在20N的負載下的Vickers壓痕后的“環(huán)三腳架”斷裂彎曲應力優(yōu)選至多300MPa，或甚至200MPa，和至少50MPa。出乎意料地，在更輕壓痕后的斷裂值的更低應力選擇不會在對終產(chǎn)品沖擊時對破壞后強度產(chǎn)生影響，實際上的判定準則是更重壓痕的斷裂應力。玻璃優(yōu)選為鋁硅酸鋰或鋁硅酸鈉型。這是因為該類型玻璃有助于離子交換。在這些玻璃中，優(yōu)選的玻璃使得化學組成包含以下限定的重量含量范圍內(nèi)的下列氧化物:SiO2 55-72%，特別是 60-71%Al2O3 2-15%，特別是 3-12%Na2O 9_17%，特別是 10-15%K2O 0-12%，特別是 1-10%
MgO 2-13%，特別是 4-12%CaO 0-2%，特別是 0-1%B2O3 0-1%，特別是 0%。這些氧化物優(yōu)選代表總組合物中的至少95wt%，或甚至98wt%。該玻璃是鋁硅酸鈉型，可以通過用鉀離子交換鈉離子而強化。另一種優(yōu)選的玻璃使得其化學組成包含以下限定的重量含量范圍內(nèi)的下列氧化物:SiO2 52-75%，特別是 65-70%Al2O3 15-27 %，特別是 18-19.8%Li2O 2-10%，特別是 2.5-3.8%K2O 0-5%，特別是 0-1%Na2O 0_5%，特別是 0-1%ZnO 0-5%，特別是 1.2-2.8%MgO 0-5%，特別是 0.55-1.5%BaO 0_5%，特別是 0-1.4%SrO 0-3%，特別是 0-1.4%TiO2 0-6%，特別是 1.8-3.2%ZrO2 0-3%，特別是 1.0-2.5%P2O5 0-8% ο該玻璃是鋁硅酸鋰型，可以通過用鈉和/或鉀離子交換鋰離子而強化。該型玻璃的交換率特別高，其耐刮擦性同樣特別高。玻璃還可以是鈉鈣硅玻璃型，尤其使得其化學組成包含以下限定的重量含量范圍內(nèi)的下列氧化物:
SiO2 60-75AI2O3 0-4
Na2O 9-18%
K2O 0-5%
MgO 0-10% CaO 4-15% ο該型玻璃也可以經(jīng)歷離子交換，但是交換時間通常非常長。本發(fā)明的其他目的是:-電子裝置，特別是小型或便攜設備，如智能手機、個人數(shù)據(jù)助理、數(shù)碼相機、多媒體播放器、計算機、平板電腦、電視，包含至少一個依據(jù)本發(fā)明的玻璃片，作為保護玻璃、取景窗、屏幕或透明或非透明裝飾性元件；-太陽能、熱或光伏傳感器，包含至少一個依據(jù)本發(fā)明的玻璃片。本發(fā)明的另一個目的是得到依據(jù)本發(fā)明的玻璃片的方法，包含玻璃熔融、成形、切割和離子交換步驟。成形步驟可以通過不同的，而且是已知的方法實施，如浮法，其中將熔融玻璃倒到熔融錫槽上，在兩個輥間軋制，該方法被稱為“熔化-拉伸”法，其中熔融的玻璃從通道中溢出，通過重力形成片，或者被稱為“向下拉伸”法，其中在拉伸至期望的厚度并同時冷卻之前，熔融玻璃向下流動穿過狹槽。離子交換包含用更大離子半徑的堿金屬離子替換一些玻璃片的堿金屬離子。堿金屬離子通常是鈉或鋰，分別部分地被鉀或鈉取代。還可以使用其他離子，如銣或銫離子，或甚至鉈、銀或銅離子。離子交換之后有利地為熱處理步驟(熔融鹽槽的外部)，通常在交換所用相同的溫度范圍下。該熱處理可以增加P/e比或降低應力強度。從而，特別對于鋁硅酸鋰玻璃，可以通過將薄玻璃片處于非常短的離子交換處理(例如在至多2小時或甚至I小時的持續(xù)時間)而得到高P/e比。離子交換通常通過將玻璃片置于充滿了期望的堿金屬離子的熔融鹽的槽中來實施。高溫但低于要處理的玻璃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度可以引發(fā)相互擴散現(xiàn)象，首先影響玻璃的表面層。還可以通過在玻璃的表面上沉積膏狀物實施離子交換。離子交換還可以通過施加電場或超聲波而促進。至少一個離子交換步驟是優(yōu)選用熔融的選自硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或其任何混合物的鉀和/或鈉鹽實施的。鈉鹽和鉀鹽的混合物可以限制應力的強度。硝酸鈉是特別優(yōu)選的。交換溫度和時間應當作為玻璃組合`物、其厚度、和期望的應力曲線的函數(shù)來調(diào)節(jié)。本發(fā)明人還已經(jīng)可以證明，交換溫度和交換時間的增加可以增加深度P，得到在先描述的新穎曲線，其中處于最大壓應力的區(qū)域位于距玻璃片的表面距離不為零處，不要忘記，其曲線可以達到特別高的P/e比，至少0.2，或甚至0.25。新穎的曲線，其中，在占據(jù)玻璃厚度的三分之一的中心區(qū)域，張應力強度的相對變化至少為10%，其本身還可以通過增加交換溫度和交換時間、通過使用更薄的玻璃片或使用在先確定的隨后的熱處理而得到。特別的，對于在先描述的鋁硅酸鈉，交換溫度優(yōu)選至少為450°C，或甚至480°C。所述高溫允許的表面結(jié)構(gòu)弛豫使達到前述新穎曲線成為可能，特別對于至少48小時的交換時間，或甚至72小時。以下的非限制性實施例舉例說明了本發(fā)明。用于不同實施例(除了對比實施例C4)的具有下列重量組合物的玻璃是鋁硅酸鈉玻璃。SiO2 62%
Ai2O3 8%
Na2O 12.5%
K2O 9%
MgO 7.5%
CaO 0.5% ο該組合物的玻璃片是通過浮法生產(chǎn)的，厚度3_，而后拋光以達到約1_的厚度。將所述玻璃片處于不同的離子交換處理，通過將玻璃片浸潰在熔融的硝酸鉀槽中實施。對比實施例C4的玻璃片具有鈉鈣硅型組合物，厚度為2mm。對于不同的實施例，下表I概述了交換溫度(°C)和交換時間(小時)、壓縮和張力間發(fā)生轉(zhuǎn)換的深度P以及P/e比，e是玻璃片的厚度，以及參數(shù)V，其相應于在占據(jù)玻璃片厚度的三分之一的中心區(qū)域中觀察到的相對應力變化。V被計算為在中心區(qū)域的最大應力變化除以應力的最大值。用配有巴比內(nèi)補償器的偏振顯微鏡測定應力曲線，P、V和應力值取自于該應力曲線。表I
權(quán)利要求
1.璃片，其厚度至多為2mm，具有壓縮下的表面區(qū)域和張力下的中心區(qū)域，使得在壓縮和張力間發(fā)生轉(zhuǎn)化的深度至少為100微米，所述深度和所述厚度的比率為至少0.1，所述片還使得在60N的負載下的Vickers壓痕后，在“環(huán)三腳架”測試中的斷裂彎曲應力至少為70MPa。
2.權(quán)利要求1所述的玻璃片，通過離子交換得到壓縮下的表面區(qū)域。
3.述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，其厚度至多為1.1mm,至少為0.25mm。
4.述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，在壓縮和張力間發(fā)生轉(zhuǎn)化的深度至少為200微米，并至多為500微米。
5.述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，其在玻璃片厚度中的應力曲線使得最大壓應力至少為70MPa，處于該最大壓應力的區(qū)域位于與玻璃片的表面不等于零的距離上。
6.述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，其在玻璃片厚度中的應力曲線使得在占據(jù)玻璃厚度的三分之一的中心區(qū)域中，張應力強度的相對變化至少為10%。
7.權(quán)利要求5和6之一所述的玻璃片，在壓縮和張力間發(fā)生轉(zhuǎn)化的深度與厚度間的比率至少為0.2，并且至多為0.4。
8.述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，參數(shù)K至多為1.4MPa.m1/2，或甚至1.3MPa.m1/2，K是在應力的平方的張力下的中心區(qū)域中積分的平方根。
9.述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，使得玻璃是鋁硅酸鋰或鋁硅酸鈉型。
10.一權(quán)利要求所述的玻璃片，使得其化學組成包含以下限定的重量含量范圍內(nèi)的下列氧化物:SiO2 55-72%,特別是 60-71% Al2O3 2-15%，特別是 3-12% Na2O 9-17%，特別是 10-15% K2O 0-12%，特別是 1-10% MgO 2-13%，特別是 4-12% CaO 0-2%，特別是 0-1% B2O3 0-1%，特別是 0%。
11.權(quán)利要求9所述的玻璃片，使得其化學組成包含以下限定的重量含量范圍內(nèi)的下列氧化物: SiO2 52-75%,特別是 65_70% Al2O3 15-27%，特別是 18-19.8% Li2O 2-10%,特別是 2.5-3.8% K2O 0-5%，特別是 0-1% Na2O 0-5%，特別是 0-1% ZnO 0-5%,特別是 1.2-2.8% MgO 0-5%,特別是 0.55-1.5% BaO 0-5%，特別是 0-1.4% SrO 0-3%，特別是 0-1.4% TiO2 0-6%,特別是 1.8-3.2% ZrO2 0-3%,特別是 1.0-2.5%P2O5 0_8%o
12.子裝置，特別是小型或便攜設備，例如特別是智能手機、個人數(shù)據(jù)助理、數(shù)碼相機、多媒體播放器、計算機、平板電腦、電視，其包含至少一個依據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，作為保護玻璃、取景窗、屏幕或裝飾性元件。
13.陽能、熱或光伏傳感器，其包含至少一個權(quán)利要求1-11之一所述的玻璃片。
14.到前述玻璃片權(quán)利要求之一所述的玻璃片的方法，其包括玻璃熔融、成形、切割和離子交換步驟。
15.一權(quán)利要求所述的方法，使得至少一個離子交換步驟優(yōu)選使用熔融的選自硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或其任何混合物的鉀和/或鈉鹽實施。
16.一權(quán)利要求所 述的方法，使得交換溫度至少為450°C，特別是480°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及玻璃片，其厚度至多為2mm，具有壓縮下的表面區(qū)域和張力下的中心區(qū)域，以使在壓縮和張力間發(fā)生轉(zhuǎn)化的深度至少為100微米，所述深度和所述厚度的比率為至少0.1，所述片還使得在60N的負載下的Vickers壓痕后，在“環(huán)三腳架”測試中的斷裂彎曲應力至少為70Mpa。
文檔編號C03C21/00GK103097319SQ201180043938
公開日2013年5月8日 申請日期2011年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月13日
發(fā)明者R·加, J·塞利耶, H·奧巴梅 申請人:法國圣-戈班玻璃公司