專利名稱：：從顆粒體除去粘合劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及成型物件領(lǐng)域，所述成型物件的制備是通過(guò)將顆粒材料和粘合劑壓制在一起，在壓制后再將粘合劑除去。特別地，本發(fā)明涉及用于固態(tài)電容器中的高純度燒結(jié)物件的制造方法。
背景技術(shù)：
：在制造基于閥作用材料的電容器過(guò)程中，陽(yáng)極的形成通常是在將粉末壓制成小球之前，將粘合劑添加到粉末形式的閥作用材料中。所述粘合劑可以改進(jìn)顆粒的強(qiáng)度，并使所述顆粒具有更多的開(kāi)孔和更大電容量。所述粘合劑也可以減少粉末粘附至壓制模上的趨勢(shì)。尤其地，所述粘合劑可以使得閥作用材料更具流動(dòng)性從而更適合被壓制和模制。在壓制和模制后，一般通過(guò)在真空條件下加熱使粘合劑升華、餾出或分解的方式將粘合劑從壓制后的小球中除去。然后燒結(jié)陽(yáng)極，將粉末熔合到整體物件上。在電子領(lǐng)域或其它高純度的應(yīng)用中，選擇的粘合劑材料限制為除去粘合劑后在壓制后的物件中不會(huì)殘留或盡可能少殘留碳材料。己知存在碳淀積會(huì)使電化學(xué)方式淀積至燒結(jié)的小球表面的陽(yáng)極膜的電性能降低。陽(yáng)極膜中的缺陷使成品電容器出現(xiàn)漏電流的可能性增加。此外，由于只有在除去過(guò)程中不需要向陽(yáng)極加入氧氣就可以被除去的粘合劑可以被使用，所述粘合劑的選擇也受到限制。目前普遍使用的粘合劑包括樟腦，特定種類的蠟，特定的聚合物和高分子量的羧酸類，如硬脂酸。閥作用金屬技術(shù)的新發(fā)展意味著闊作用金屬材料可以制造為具有相對(duì)較小的平均顆粒尺寸的粉末。因此，電容器可以被制造為具有燒結(jié)后相對(duì)較小顆?？紫堵屎洼^大表面積的陽(yáng)極。相對(duì)較小直徑尺寸的顆粒和減小孔徑的粉末狀閥作用金屬粉末的出現(xiàn)，意味著在制造壓制后的小球中常用的粘合劑是不適合的，因?yàn)樗稣澈蟿膲褐坪蟮男∏蛑谐サ男Ч⒉焕磴迥棵绹?guó)專利US5，470,525公開(kāi)了一種從鉭粉小球中除去粘合劑的方法，其包括先用溫的水性洗滌劑溶液浸析，然后在清水中洗滌。具體地，所述粘合劑是硬脂酸，所述洗滌劑是PEG。然而，US5,470，525公開(kāi)方法中的浸析過(guò)程需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，通常需要好多個(gè)小時(shí)。美國(guó)專利6,375,710公開(kāi)了一種通過(guò)真空蒸餾或水浸析的方法從基于鉭的壓制后小球中除去水溶性粘合劑的方法。具體地，所述粘合劑是二甲基亞砜。然而，二甲基亞砜并不合適，因?yàn)樵趬褐祁w粒的時(shí)候二甲基亞砜會(huì)引起粉末粘附至壓制模的趨勢(shì)。此外，二甲基亞砜含有硫，而硫?qū)崦撝遣焕?。WO98/30348公開(kāi)了一種從基于鉭的壓制后小球中除去粘合劑的方法，所述方法是通過(guò)將小球跟一種能夠與粘合劑反應(yīng)并生成水溶性的粘合劑衍生物的試劑接觸。粘合劑跟試劑一接觸就溶解，然后便可以將其從小球中除去。具體地，所述粘合劑是硬脂酸，試劑是如氫氧化鈉水溶液一樣的堿性溶液。US6,075,083公開(kāi)了一種組合物，其含有一種金屬粉末或陶瓷粉末、一種熱塑性聚合物和一種交聯(lián)試劑，所述交聯(lián)試劑可以在加熱的時(shí)候交聯(lián)熱塑性聚合物。US6,075,083也公開(kāi)了一種將組合物形成燒結(jié)金屬或陶瓷物體的方法。通過(guò)將組合物加熱到足夠高的溫度從而使熱塑性聚合物降解。所用的聚合物粘合劑是聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛(polyvinylbutral)或聚乙烯醇縮甲醛。而PVA和PEOX則沒(méi)有被公開(kāi)。WO96/01163公開(kāi)了一種將粘合劑從壓制后的鉭小球中除去的方法，其是通過(guò)將小球在水性洗滌劑中浸析的方法來(lái)完成的。所述粘合劑選自脂肪酸如硬脂酸，碳酸氫銨和碳蠟。然而WO96/01163沒(méi)有公開(kāi)PVA或PEOX作為粘合劑的用途，也沒(méi)有公開(kāi)將它們從燒結(jié)體上除去的方法。EP1,029,895公開(kāi)了一種用于粉末注入成型的粘合劑體系。所述粘合劑體系包含聚合物，特定的例子是粘合劑體系包含可溶的聚乙二醇(PEG)和PVB。雖然EP1,029,895沒(méi)有公開(kāi)PVB是如何被除去的，但是EP1,029,895公開(kāi)了PEG可以從壓制后的小球中除去，其是通過(guò)一種基本上是水的溶劑來(lái)完成的?？梢钥隙ǖ氖牵珽P1,029,895沒(méi)有公開(kāi)PVA或PEOX作為粘合劑的用途。GB2,368,850公開(kāi)了用DMSO作為粘合劑來(lái)將金屬粉末壓緊。通過(guò)真空蒸餾水浸析物的方法可以將DMSO從壓制后的鉭小球中完全除去。GB2,368,850沒(méi)有公開(kāi)水溶性聚合物粘合劑的使用，也沒(méi)有公開(kāi)PVA或PEOX。EP0,509,625公開(kāi)了使用有機(jī)粘合劑來(lái)使得氧化鋯陶瓷粉末材料形成燒結(jié)物件的注入成型方法。所述有機(jī)粘合劑選自PEG，乙二醇或甘油脂肪酸酯，聚乙烯醇縮丁醛(polyvinylbutml)，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙醚和priopionicacidvinyl。所述方法包括將模塑與酒精接觸從而除去粘合劑。EP0,509,625沒(méi)有公開(kāi)PVA或PEOX作為聚合物粘合劑。JP5-331502公開(kāi)了一種從各種粉末狀金屬或陶瓷中除去粘合劑的方法，其包括用第一種不溶粘合劑來(lái)涂敷粉末粒，所述不溶粘合劑如PMMA;然后將粉末、粘合劑和可溶的第二種樹(shù)脂混合，所述第二種樹(shù)脂的軟化溫度比第一種樹(shù)脂高。然后將可溶的第二種樹(shù)脂和水混合浸析，而第一種樹(shù)脂仍然粘結(jié)在顆粒上。JP5-331502沒(méi)有公開(kāi)PVA或PEOX用作粘合劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是為現(xiàn)有技術(shù)中的粘合劑提供一種替代品，所述替代粘合劑能用于當(dāng)代的閥作用材料制成燒結(jié)陽(yáng)極的制造，而該粘合劑可以容易地從壓制后的小球除去，并對(duì)最終的燒結(jié)陽(yáng)極的污染最小。第一方面，本發(fā)明提供了一種制造多孔物件的方法，包含(a)結(jié)合粘合劑和顆粒材料；(b)壓制所述的粘合劑和顆粒材料，從而形成壓制后的小球；(C)除去所述的粘合劑，其中所述粘合劑是水溶性的聚合物粘合劑。第二方面，本發(fā)明提供了一種從壓制顆粒材料形成的物件中除去粘合劑的方法，包括將物件跟能夠使粘合劑從所述物件中浸析出來(lái)的水性溶液接觸，或者真空蒸餾含有所述粘合劑的多孔物件，其中所述粘合劑是水溶性的聚合物粘合劑。第三方面，本發(fā)明提供了一種用于形成基于閥作用材料的固態(tài)電容器的陽(yáng)極的組合物，所述組合物包含閥作用材料和水溶性的聚合物粘合劑。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)水溶性的聚合物粘合劑可有效用于將閥作用材料的粉末制成壓制小球。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)閥作用材料粉末通過(guò)混入水溶性聚合物粘合劑被壓制成小球時(shí)，其可以更容易地被處理。此外，具有特別優(yōu)勢(shì)的是，水溶性的聚合物粘合劑由于其在水中溶解的特點(diǎn)，可更容易地通過(guò)洗滌或真空蒸餾將其從壓制后的顆粒中除去，從而使壓制后的小球中幾乎沒(méi)有碳污染物殘留。所述水溶性的聚合物粘合劑可以與顆粒材料以任何適當(dāng)?shù)姆绞浇Y(jié)合?？梢栽趬褐魄巴ㄟ^(guò)混合的方式將粉末形式的水溶性聚合物粘合劑和顆粒材料干混和。或者，水溶性的聚合物粘合劑也可以濕混和，首先將粘合劑溶解在適當(dāng)?shù)娜軇?，比如水中，然后將該粘合劑的溶液加入到顆粒材料中。小球壓制后，可以通過(guò)蒸發(fā)將溶劑從小球中除去。所述顆粒材料優(yōu)選是閥作用材料。所述閥作用材料可以是任何適當(dāng)?shù)挠糜谥圃旃虘B(tài)電容器的陽(yáng)極的金屬。優(yōu)選地，所述閥作用材料可以是粉末狀的鈮或鉭金屬或是它們的粉末形式的導(dǎo)電氧化物。更優(yōu)選地，所述閥作用材料呈現(xiàn)為金屬氧化物粉末，比如NbO?；陂y作用材料粉末的重量，水溶性聚合物粘合劑和所述的顆粒材料以0.5wt。/o到8wt。/。的比例混合，更優(yōu)選的比例是0.5wt%to2wt%。壓制閥作用材料粉末和水溶性的聚合物粘合劑形成小球后，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒?，比如真空蒸餾或浸析(即用水或其它水溶液洗滌壓制物)的方法將粘合劑從小球除去。由于其溶解性的特點(diǎn)，水溶性的聚合物粘合劑可以通過(guò)這兩者中任一種方法從小球中完全除去，從而使顆粒無(wú)碳污染。浸析時(shí)，壓制后的小球可以通過(guò)浸入水中的方式與水接觸。這樣，水可以通過(guò)壓制后小球中的孔進(jìn)入其中，與水溶性的聚合物粘合劑接觸。可以加熱水促使粘合劑從該物件中除去。優(yōu)選地，浸析在水溫為5(TC到95。C下進(jìn)行，更優(yōu)選在6(TC到8(TC下進(jìn)行。在去除過(guò)程中可以攪拌或者搖動(dòng)水。或者，在浸漬過(guò)程中可以搖動(dòng)小球自身從而促使水滲入其中。合適的搖動(dòng)裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的。浸析過(guò)程可以被重復(fù)若干次，從而盡可能確保將粘合劑從小球中除去。在一輪浸析后，可以通過(guò)在干凈的水中洗滌小球的方式將殘留在小球中的任意水溶性粘合劑除去。水溶性的聚合物粘合劑可以用真空蒸餾從小球中除去。真空蒸餾包括在真空下加熱小球。優(yōu)選地，該小球被加熱到至少500°C，并持續(xù)足以除去水溶性的聚合物粘合劑的時(shí)間。優(yōu)選地，所述顆粒被加熱到40(TC。物件經(jīng)過(guò)洗滌和干燥，再被燒結(jié)形成固結(jié)的產(chǎn)品。本發(fā)明在基于閥作用材料的電容器的生產(chǎn)中具有獨(dú)特的用途，其中通過(guò)燒結(jié)閥作用材料的壓制小球制造陽(yáng)極，然后該陽(yáng)極被并入電容器。然而，本發(fā)明也可以用在其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的需要壓制小球體的領(lǐng)域中。優(yōu)選地，對(duì)于本發(fā)明的所有方面來(lái)說(shuō)，所述的水溶性聚合物粘合劑是聚乙烯醇(PVA)或者聚(2-乙基唑啉)(PEOX)。有利的是PVA和PEOX的毒性非常低(對(duì)于大鼠的LDA遠(yuǎn)超過(guò)20,000mg/kg)，因此它比本領(lǐng)域中已知的某些粘合劑使用起來(lái)更安全。以下是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的實(shí)施例，其僅用于示例。其中表l表示的是NbO小球的碳含量，所述NbO小球通過(guò)壓制NbO粉末和PVA或PEOX粘合劑，隨后通過(guò)浸析或真空蒸餾除去粘合劑而形成。為了說(shuō)明使用PVA或PEOX作為粘合劑時(shí)制備得到的壓制小球中殘留的碳污染物的低含量，在Leco碳分析儀HF300上測(cè)量碳含量。將氧化鋁-坩鍋在100(TC下預(yù)熱6小時(shí)以除去雜質(zhì)。隨后冷卻坩鍋并將其存放在脫水器中。在銅粒化促進(jìn)劑存在的情況下，量取大約lg的閥金屬材料放入坩鍋中。然后所述坩鍋被加熱至IOO(TC持續(xù)20秒。通過(guò)內(nèi)置的碳檢測(cè)器自動(dòng)檢測(cè)碳含量。表l中的結(jié)果顯示出，通過(guò)真空蒸餾或水中浸析的方式，可以從小球中除去PVA和PEOX，達(dá)到的水平與對(duì)照的PEG樣品相當(dāng)。實(shí)際上，所述結(jié)果顯示真空蒸餾能夠徹底去除小球的所有PVA(濃度小于2wt%)和PEOX痕量。因此，PVA和PEOX可以在閥作用材料粉末形成壓制小球的過(guò)程中用作粘合劑，隨后可以被良好地除去，使得壓制顆粒無(wú)碳污染或碳污染最小。結(jié)論粘合劑的:碳(ppm)碳(ppm)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表l:^NbO陽(yáng)極，其浸入靜態(tài)去離子水中，在85'C下持續(xù)2X40分鐘，在7(TC下持續(xù)150分鐘。^NbO陽(yáng)極，其在50(TC下通過(guò)真空蒸餾處理。PEG為參照。權(quán)利要求1.多孔物件的制造方法，包含(a)結(jié)合粘合劑和顆粒材料；(b)壓制所述的粘合劑和顆粒材料以形成壓制小球；(c)除去所述的粘合劑；其中所述粘合劑是水溶性的聚合物粘合劑。2.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包含在除去粘合劑后燒結(jié)所述的壓制小球的步驟。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的粘合劑和顆粒材料以預(yù)混合組合物的形式被提供。4.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述的粘合劑通過(guò)混合與所述的顆粒材料干混和。5.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的粘合劑與所述的顆粒濕混和。6.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的顆粒材料是粉末狀的鈮或鉭或其導(dǎo)電氧化物。7.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的顆粒材料是粉末狀的鈮或其粉末狀的導(dǎo)電氧化物。8.將粘合劑從壓制顆粒材料形成的物件中除去的方法，包含將該物件跟能夠使粘合劑從所述物件中浸析出來(lái)的水性溶液接觸，或者真空蒸餾含有所述粘合劑的物件，其中所述粘合劑是水溶性的聚合物粘合劑。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的浸析是將所述的物件跟水在5(TC至95"下接觸。10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的真空蒸餾是通過(guò)在至少400。C且真空的條件下加熱所述的壓制小球而進(jìn)行的。11.用于形成基于閥作用材料的固態(tài)電容器的陽(yáng)極的組合物，所述組合物包含陶作用材料和水溶性的聚合物粘合劑。12.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法或組合物，其中所述水溶性聚合物粘合劑是聚乙烯醇(PVA)或聚(2-乙基唑啉)(PEQX)。13.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法或組合物，其中所述顆粒材料是閥作用材料。14.如權(quán)利要求13所述的方法或組合物，其中所述閥作用材料是粉末狀的鈮或鉭或其導(dǎo)電氧化物。15.如權(quán)利要求13所述的方法或組合物，其中所述的閥作用材料是粉末狀的鈮或其導(dǎo)電氧化物。16.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法或組合物，其中所述粘合劑的量是顆粒材料重量的0.5wt%至8wt%。全文摘要本發(fā)明涉及一種制造多孔物件的方法，尤其涉及基于閥作用材料的固態(tài)電容器的陽(yáng)極的制造方法。所述制造方法包括如下步驟在壓制顆粒材料之前，結(jié)合水溶性的聚合物粘合劑和顆粒材料；然后去除粘合劑以形成壓制后的小球。因此，本發(fā)明也涉及一種將水溶性聚合物粘合劑從壓制后的顆粒材料去除的方法，以及一種包含用于形成基于閥作用材料的固態(tài)電容器的陽(yáng)極的水溶性聚合物粘合劑的組合物。文檔編號(hào)C04B35/495GK101460426SQ200780020700公開(kāi)日2009年6月17日申請(qǐng)日期2007年6月29日優(yōu)先權(quán)日2006年7月6日發(fā)明者伊萬(wàn)娜·澤德尼奇科娃,茲德涅克·西塔,托馬什·卡爾尼克,馬丁·比萊爾申請(qǐng)人:Avx有限公司