專利名稱：：制備玻璃組合物的方法
技術領域：
：本文公開的主題一般涉及制備缺陷數(shù)量減少的玻璃組合物的方法。
背景技術：
：在典型的常規(guī)玻璃制造方法中，對所有原料進行預處理，任選與水混合，形成單一的熔融批料，然后部分或連續(xù)加入到預熔爐或玻璃熔爐中，使用燃料燃燒和/或電能對該批料材料進行加熱和熔化。在預熔爐和/或熔爐內(nèi)發(fā)生一系列的化學反應，從而形成熔融玻璃。然后，將熔融玻璃從熔爐排出，采用各種技術和設備將玻璃成形為玻璃板、玻璃管、玻璃纖維、容器、光學產(chǎn)品等。在制造玻璃期間，產(chǎn)生不同類型的缺陷。一種缺陷涉及晶種的產(chǎn)生，晶種是由熔融玻璃中存在的氣體形成的。另一種缺陷是稱作結石(stone)的缺陷。結石一般是未能完全煮解或溶解的固體內(nèi)含物。在形成玻璃期間形成的結石的尺寸和數(shù)量可依據(jù)對用來制備玻璃的批料材料和處理條件的選擇改變。例如，結石可以由沒有完全煮解的一種或多種批料材料組成?；蛘?，術語"結石"可以包括"結狀物(knot)"。所述結狀物是玻璃中的二氧化硅內(nèi)含物，其性質(zhì)差不多是玻璃質(zhì)的。換句話說，結狀物是大部分煮解但沒有完全煮解的內(nèi)含物。在制造玻璃期間存在上述缺陷會對商業(yè)化產(chǎn)生影響，因為如果制成的玻璃制品中存在顯著量的這些雜質(zhì)，會使該玻璃制品變得無法使用，并最終廢棄。因此，人們需要制備只有很少缺陷的玻璃組合物的方法。意外地發(fā)現(xiàn)，對用于制備玻璃的原料進行選擇，有助于減少玻璃中存在的缺陷數(shù)量，特別是結石的數(shù)量。在此所述的方法能制備均勻一致的玻璃，這種玻璃是一些應用如LCD基板所需要的。本文所述的方法滿足了這些需要。發(fā)明概述根據(jù)公開的材料、化合物、組合物、制品、器件和方法的目的，如本文體現(xiàn)并廣義描述的，公開的主題一方面涉及缺陷數(shù)量減少的玻璃組合物的制備方法。將在以下描述中提出部分其他的優(yōu)點，部分優(yōu)點可通過該描述來理解，或者通過實施以下描述的各方面來獲悉。下面描述的優(yōu)點可以通過在權利要求書中具體指出的要素和要素的組合來實現(xiàn)和獲得。應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述都只是示例，不構成限制。附圖簡述附圖被結合并構成本說明書的一部分，附示下面所述的幾個方面。圖l示出由硼酸鈣制成的兩種玻璃組合物(745DDW)與不使用硼酸鈣制備的兩種玻璃組合物(745AYB)的缺陷(《/7，晶種和結石)的數(shù)量的比較。圖2示出由硼酸鈣制成的兩種玻璃組合物(745DDW)與不使用硼酸鈣制備的兩種玻璃組合物(745AYB)的缺陷(欺晶種和結石)的數(shù)量的比較。圖3示出由硼酸鈣制成的玻璃組合物(745DDY)與不使用硼酸鈣制備的玻璃組合物(745AYB和745DDZ)的缺陷(欺，晶種和結石)的數(shù)量。圖4示出由硼酸l丐制成的玻璃組合物(745DDY)與不使用硼酸鈣制備的玻璃組合物(745DDZ)的缺陷(《/7，晶種和結石)的數(shù)量。發(fā)明詳述參見以下對公開的主題的具體各方面和包含的實施例的詳細描述，能更容易地理解在此所述的材料、化合物、組合物、制品、器件和方法。在公開并描述上述的材料、化合物、組合物、制品、器件和方法之前，必須理解下面所述的各方面不限于具體的合成方法或具體試劑，當然，這些方面都是可以變化的。還應理解，本文所用的術語只是為了描述具體方面的目的，并不意圖構成限制。在本說明書中，參考了各種出版物。這些出版物的全部'內(nèi)容通過參考結合于本申請中，以更完整描述所公開的主題涉及的領域的現(xiàn)狀。對公開的參考文獻中包含并在其引用的句式中討論的材料還可以單獨并具體地參考結合于本文中。在本說明書和下面的權利要求書中，參考許多術語，這些術語具有以下定義在本說明書的描述和權利要求中，詞語"包括"和該詞語的其他形式，如"含有"和"包含"，意味著包括但不限于并且不意圖排除例如其他添加劑、組分、整數(shù)，或步驟。在描述中和權利要求書中所用的單數(shù)形式"一個"，"一禾中"和"該"包括多個指示物，除非上下文中很明顯其另有表示。因此，例如，參見"一種組合物"包括兩個或更多個這類的組合物的混合物，參見"一種試劑"包括兩個或更多個這類的試劑的混合物，參見"該層"包括兩個或更多個這種層的混合物，等等。"任選的"或"任選地"意指隨后描述的事件或情況可能發(fā)生或可能不發(fā)生，描述內(nèi)容包括事件或情況發(fā)生的場合以及事件或情況沒有發(fā)生的場合。在此，范圍可以表示為從"約"一個具體值和/或到"約"另一個具體值的范圍。當表示這樣的一個范圍時，另一方面包括在一個具體值和/或至另一個具體值的范圍。類似地，當使用前綴"約"表示數(shù)值為近似值時，應理解，具體數(shù)值形成另一個方面。還應理解，各范圍的端點明顯既與另一個端點相關又獨立于另一個端點。還應理解，在此公開了許多數(shù)值，每個數(shù)值也都公開為"約"具體值，還包括數(shù)值本身。例如，如果公開數(shù)值"10"，則也公開"約10"。還應理解，當一數(shù)值公開為"小于或等于"該值，"大于或等于"該值時，也公開如由技術人員適當理解的數(shù)值之間可能的范圍。例如，如果公開數(shù)值"10"，則也公開了"小于或等于10"以及"大于或等于10"。還應理解，在通篇申請中，提供了許多不同格式的數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)代表終點和起點以及由這些數(shù)據(jù)點的任意組合的范圍。例如，如果公開具體數(shù)據(jù)點"10"和數(shù)據(jù)點"15"，應理解，可以認為公開了大于，大于或等于，小于，大于或等于，以及等于"10"和"15"，以及在10-15之間。還應理解，還公開了兩個具體單位之間的每個單位。例如，如果公開10和15，則也公開了ll，12，13和14。說明書和權利要求書中對具體要素或要件的重量份的參考指該要素或要件與組合物或制品中以重量份表示的其他任何要素或要件之間的重量關系。因此，在包含2重量份組分X和5重量份組分Y的混合物中，X和Y的重量比都為2:5，無論該混合物中是否包含其他組分都以該比值存在。除非具體指出有相反含義，一個組分的重量百分率(重量%)是以包含該組分的制劑或組合物的總重量為基準的。在此公開的一些材料、化合物、組合物和組分可以商購獲得，或采用本領域技術人員公知的技術方便地合成。例如，在制備公開的化合物和組合物中使用的原料和試劑可以從供貨商獲得，或釆用本領域技術人員已知的方法制備。在此公開的材料、化合物、組合物和組分可以用于所公開的方法和組合物，可與它們結合使用，可用于制備所公開的方法和組合物，或者是所公開的方法的產(chǎn)物和組合物。在此公開這些和其他的材料，應理解，當公開這些材料的組合、子集、相互作用、組等時，雖然沒有明確公開對各單獨和集合組合的具體參考以及這些化合物的排列，但是本文中都預期和描述上述內(nèi)容。例如。如果公開一種組合物并討論對該組合物的許多組分的許多修改，除非具體指出有相反含義，則具體預期了可能的每一個和每一種組合和排列。因此，如果公開一類組分A，B和C，以及一類組分D，E和F，和組合物A-D的例子，貝ij，即使沒有單獨列舉每一個，仍可以認為預期了單獨和集合的每一個組分。因此，在本實施例中，具體設想了以下A-E，A-F，B-D，B-E，B-F，C-D，C-E和C-F的每一個組合，應認為是從A，B和C;D,E和F;以及示例組合A-D的內(nèi)容揭示的。同樣，也具體設想并公開了上述的任何子集和組合。因此，例如，具體設想了A-E，B-F和C-E的亞組，并應認為是從A，B和C;D,E和F;以及示例組合A-D的內(nèi)容揭示的。這種概念應用于本內(nèi)容的所有方面，包括但不限于，公開的組合物的制備方法和使用方法中的各步驟。因此，如果可以進行各種附加步驟，應理解這些附加步驟的每一個步驟都可以與所公開的方法的任何具體方面和多個方面的組合一起進行，每一個這樣的組合都是具體設想的并應認為是公開的。下面詳細參考公開的材料、化合物、組合物、制品和方法的具體方面，在下面實施例中說明它們的例子。在此所述的方法可用于制備缺陷如結石減少的玻璃組合物。過去，認為結石的形成與二氧化硅(g卩，砂)的來源相關。在有結石的情況，可預期這種情況，即結石是二氧化硅石英晶體。但是，意外發(fā)現(xiàn)結石形成的來源除砂之外，可能源自制備玻璃組合物的其他批料材料。存在于批料材料中的單晶石英晶?；蚰突痤w?？赡軐е滦纬山Y石。例如，用于制備玻璃的典型組分是開采的石灰石(^7,碳酸鈣)。發(fā)現(xiàn)使用開采的石灰石的一個缺點是存在雜質(zhì)，例如，石英顆粒。在開采的石灰石中存在的較大粒度顆粒在加熱期間不一定熔化，因此在制造玻璃時形成結石。鑒于上面列舉的制造玻璃時形成結石有關的問題，一方面，在此描述制備玻璃組合物的方法，該方法包括在足夠的溫度下對玻璃前體組分的混合物加熱足夠的時間，使組分熔化，產(chǎn)生玻璃組合物，其中一種玻璃前體組分包括鈣源，所述鈣源不包含(l)單晶石英晶?；蚰突痤w粒，或包含(2)粒度小于約210微米的單晶石英晶?；蚰突痤w粒。在該方面，其中一種玻璃前體組分是鈣源，所述鈣源不包含(l)單晶石英晶?；蚰突痤w粒，或包含(2)粒度小于約210微米的石英顆?；蚰突痤w粒。術語"耐火顆粒"在此定義為與批料材料相比一般更耐熔的顆粒。耐火顆?？稍醋耘喜牧现写嬖诘奈廴疚?。耐火材料的例子包括但不限于亞鉻酸鹽和剛玉。術語"鈣源"是含鈣并能在處理后將鈣結合到最終的玻璃組合物中的任何化合物。設想鈣源可以釆用本領域已知的技術進行合成或純化?；蛘?，鈣源可以從天然來源獲得，并以天然來源的形式使用。一個方面，鈣源包括鈣的鹽、氧化物，或它們的混合物。另一方面，鈣源包括氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鈣、硝酸鈣、氯化鈣，或它們的任意組合。一方面，鈣源包括一種鈣和硼的來源。制備這些鈣源的各種合成方法為本領域已知。例如，Ditte，Zcad5bZ.尸an'sCopiesre"o^s11,783—785(1873)，描述通過冰洲晶石(方解石)與飽和硼酸溶液反應形成硼酸鈣。Kemp，Me0e/w\str7af^ora"s,/，第70頁(1956)，描述將硼酸水溶液于4(TC保持3周后，沉降出Ca0.3B203.4H20和2Ca0.3B2(V9H20的混合物。ife"or、6b/zpre力e/7W'Ke7>e<3Z^seotCo/z^o朋cfe，第550-551頁(1980)公開CaO3B2(V5H20(gowerite)是由石灰和硼酸在100。C的水性介質(zhì)中形成的。Lehmann等，Ze"s/ri/Y/kz>^2or卵/LZ'sc力e朋c/爿L^柳"/7e6Te肌'e，第346巻，第12-20頁(1966)，公開在較高溫度(100°C)和較高Ca0濃度有利于由Ca0，H3B03和水形成gowerite，而在較低溫度(60°C)和較低Ca0含量的較稀溶液中主要形成四水硼鈣石(nobleite)。美國專利5，785，939(Schubert)公開制備四水合六硼酸鈣晶體的方法。上述所有參考文獻的有關合成鈣硼化合物的內(nèi)容通過參考結合。一個方面，鈣源包括硼酸鈣。硼酸鈣的例子包括但不限于Ca2B6(V5H20，Ca(B02)2.4H20，Ca(B(0H)4),2H20，Ca2B205'H20，Ca3BA.9H20，CaOB203.6H20，CaOB2034H20，〔&0.38203.5仏0或〔&0.38203.幼20。一個方面，鈣源包括偏硼酸鈣。適用的偏硼酸鈣的例子包括但不限于CaOBA，CaOB203'H20，CaOB203'2H20，或它們的任意混合物。一個方面，在此可以使用由阿爾法艾薩(AlfaAesar)分銷的偏硼酸f丐或由福特卡迪礦物公司(FortCadyMineralsCorporation)制備的"CadyCal"硬硼酸鈣石。另一方面，可以使用由BORJ.S.C.以商品名硼酸鈣(出口級)制備的偏硼酸鈣作為鈣源。在一些方面，鈣源可以源自天然生成的石灰石，天然生成的石灰石主要是碳酸鈣。根據(jù)石灰石來源，石灰石可以含有或不含粒度小于約210微米的單晶石英晶?；蚰突痤w粒。如果在石灰石中存在粒度大于約210微米的單晶石英晶?；蚰突痤w粒，可能需要對石灰石進行粉碎，使石灰石的單晶石英晶?；蚰突痤w粒的粒度小于210微米。另一方面，鈣源不含單晶石英晶?；蚰突痤w粒。例如，天然生成的鈣源可以進行純化，除去所有單晶石英晶?；蚰突痤w粒。一個方面，可以沉淀碳酸鈣，來除去單晶石英晶粒或耐火顆粒。例如，在此可以使用噴霧千燥的沉淀碳酸鈣。制備噴霧干燥的沉淀碳酸鈣的方法為本領域已知(參見，例如美國專利4，0352，257，該專利通過參考結合于本文)。如上所述，要求減小最終玻璃產(chǎn)品中的結石的尺寸和數(shù)量。在如制造用于液晶顯示器(LCD)的玻璃板的一些應用中特別要求減小最終玻璃產(chǎn)品中的結石的尺寸和數(shù)量。如果在玻璃板中存在等于或大于某個粒度的結石，則所述玻璃板存在缺陷并被廢棄，這將增加制造玻璃板的總成本。結石可能源自制造玻璃期間的各種來源。一種這樣的來源是在用于制造玻璃的批料材料中存在單晶石英晶?；蚰突痤w粒。因此，通過減小鈣源中晶?；蝾w粒的粒度和數(shù)量，有可能制備具有更少更小結石的玻璃組合物。一個方面，鈣源含有粒度小于約210微米，小于約175微米，小于約150微米，小于約125微米或小于約100微米的單晶石英晶粒或耐火顆粒。其他方面，鈣源含有粒度約10-210微米，約50-150微米，約75-125微米，或約10-100微米的單晶石英晶粒或耐火顆粒?？梢圆捎帽绢I域已知的方法測定鈣源中存在的單晶石英晶粒或耐火顆粒的粒度。例如，可以在偏光顯微鏡下觀察鈣源的樣品，并測量樣品中存在的任何單晶石英晶?；蚰突痤w粒的粒度。一些方面，可以使用具有粒度大于210微米的單晶石英晶?；蚰突痤w粒的批料材料。一個方面，在此描述制備玻璃組合物的方法，該方法包括在足夠的溫度下加熱玻璃前體組分的混合物足夠的時間，熔化各組分以產(chǎn)生玻璃組合物，其中一種玻璃前體組分包括粒度大于約210微米的單晶石英晶?；蚰突痤w粒，所述玻璃前體組分不是砂，在對單晶石英晶?；蚰突痤w粒加熱后，將單晶石英晶粒或耐火顆粒的粒度減小到小于約210微米。例如，設想石灰石具有粒度大于約210微米的單晶石英晶?；蚰突痤w粒，所述晶?；蝾w粒具有夾帶在晶?；蝾w粒內(nèi)的水。加熱時，由于夾帶的水使晶粒或顆粒破碎(如，爆炸)，產(chǎn)生更小的顆粒(即小于210微米)。設想在將具有大晶粒或顆粒的玻璃前體與其他玻璃前體混合之前可以對該具有大晶?；蝾w粒的玻璃前體預熱，或者，可以與其他玻璃前體組分混合產(chǎn)生混合物，然后對混合物加熱。許多其他不同的組分可以用作玻璃前體組分，與鈣源組合，產(chǎn)生玻璃組合物。在此所用術語"玻璃前體組分"是在氧存在下進行加熱時能轉化為相應氧化物的任何化合物。術語"玻璃前體組分"還包括可以在加熱之前與其他玻璃前體組分混合的化合物的氧化物(如，Si02或Al203)。許多不同的堿金屬、堿土金屬和過渡金屬化合物，例如它們的鹽和/或氧化物，可以用作玻璃前體組分。鹽的例子包括但是不限于碳酸鹽、硝酸鹽、羥基化物、鹵化物等。設想在玻璃組合物中可以存在砷(如，As203)、銻(如，Sb203)、錫(如，Sn02)以及它們的任意組合。砷、銻和錫的批料材料一般用作澄清劑，減少晶種的形成。一個方面，玻璃前體組分除了鈣源外還包括:二氧化硅、氧化鋁、硼酸、硝酸鍶、氧化鎂，或它們的任意混合物或組合。另一個方面，玻璃前體組分還包括砷化合物、銻化合物、錫化合物，或它們的任意組合。包括鈣源的其他玻璃前體組分的相對量可以依據(jù)玻璃組合物的最終用途而變化。例如，采用常規(guī)的玻璃制造方法，很難熔化用于LCD基板的玻璃。示例的LCD玻璃基板以氧化物為基準，按重量％包含以下組分40-57%Si02，2.0-11%A1203，1-16%Ca0，8-21.5%Sr0，14-31.5%Ba0，0-3%MgO,0-4%8203和混雜的少量其他氧化物。一個方面，玻璃前體組分包括二氧化硅、氧化鋁、硼酸、硝酸鍶、氧化鎂和偏硼酸鈣的混合物。一個方面，玻璃前體組分包括二氧化硅、氧化鋁、硼酸、硝酸鍶、氧化鎂和沉淀碳酸鈣的混合物。在以上各方面，設想也可以使用砷化合物、銻化合物、錫化合物，或它們的任意組合。普通的玻璃組合物例如硅酸鹽玻璃組合物一般包含玻璃形成劑(former)、穩(wěn)定劑、熔劑、著色劑、漂白劑、澄清劑等。玻璃形成劑是能形成玻璃的結構網(wǎng)絡的氧化物，包括Si。2，B203,P205,Ge02，VA和AsA。熔劑通常是第I族的堿金屬氧化物和第II族的堿土金屬氧化物，批料中的這些源材料在熔爐中在相對低的溫度下具有反應傾向。穩(wěn)定劑是氧化物，該氧化物能使玻璃具有高耐化學性并能控制成形操作時玻璃與熔劑一起的工作特性。常規(guī)的穩(wěn)定劑包括但不限于:堿土金屬氧化物、PbO、ZnO和Al203?？梢詫⒏鞣N過渡金屬氧化物引入玻璃組合物中作為著色劑?？梢允褂梦⑩捄蜕樽鳛槠讋?，為玻璃提供無色透明性。加入澄清劑，以除去玻璃中的晶種。加熱步驟之前，可以在玻璃制造工業(yè)常規(guī)使用的任何類型的混合器中混合玻璃前體組分，所述混合器包括但不限于螺帶混合器、鍋式混合器、鼓式混合器和錐形混合器。通常使用常用的Eirich混合器。然后，將混合物加入到玻璃熔爐中，按照與常規(guī)玻璃制造方法類似的方式，在熔爐內(nèi)對混合物進行熔化、成形并任選澄清，成為玻璃材料。設想玻璃前體組分可以在加熱之前以任何順序進行混合。一個方面，在加熱步驟之前，對所有玻璃前體組分進行混合。另一個方面，對一個或多個玻璃前體組分加熱，產(chǎn)生玻璃料，然后在一個或多個其他玻璃前體組分存在下對玻璃料加熱，產(chǎn)生玻璃組合物。在此，可以采用美國公開的申請2004/0050106中公開的技術，該專利申請的制造和使用玻璃料的內(nèi)容被參考結合于本文。在加熱步驟，可以使用任何類型的熔爐，以熔化玻璃前體組分的混合物。例如，本領域的技術人員根據(jù)生產(chǎn)速率，玻璃質(zhì)量和其他考慮的因素，可以選擇不同尺寸的罐爐、燃燒燃料的槽爐、電啟動的燃燒燃料的槽爐和完全用電的槽爐。公開的方法的一個方面，加熱步驟可以在約l，500-1，675"C進行。其他方面，加熱步驟可以在1，500，1,525，1,550，1,575,1,600，1,625或1，675。C進行。加熱步驟一般在一定的溫度下進行，以使制備本文所述的組合物的組分能熔化，形成均勻態(tài)。一些方面，采用下拉法例如熔融拉制法制造玻璃。合適的熔融方法的例子公開于美國專利4,214，886，該專利的內(nèi)容全文參考結合于本文?？捎糜诒疚乃龇椒ǖ钠渌廴诜ㄔ诿绹鴮＠?，338,696，3,682,609，4,102,664，4，880，453以及美國公開申請2005-0001201中描述，這些專利和申請的內(nèi)容全文參考結合于本文。雖然希望減少最終玻璃組合物或產(chǎn)品中存在的結石的數(shù)量，但是結石的數(shù)量并不象結石的尺寸那樣重要。一些方面，在此描述的方法可制備不含粒度大于40微米，大于30微米或大于20微米的結石的玻璃組合物。另一方面，當采用拉制法制造玻璃時，拉制法制造的玻璃組合物可以連續(xù)制造50塊玻璃板，玻璃板中結石的平均數(shù)量小于O.05個結石/厘米3，每個玻璃板的平均體積至少為500厘米3，其中，結石的粒度小于40微米，小于30微米，或小于20微米。在另一方面，采用上述方法產(chǎn)生10個結石/磅的玻璃。上述方法相對于以前制造玻璃組合物的方法提供許多優(yōu)點。在此所述的方法能夠制造小粒度結石的數(shù)量減少的玻璃組合物。對一些應用，特別在玻璃是用于LCD基板的情況，存在結石是不合格的。在此描述的方法還能夠保證生產(chǎn)玻璃組合物的一致性，而不需要添加其他玻璃前體組分來補償不純的前體組分中存在的雜質(zhì)。例如，如果開采的石灰石含有一定量的雜質(zhì)，則必須在玻璃配方中加入其他組分，以制備具有適當制造或玻璃特性的玻璃組合物。在開采的石灰石情況，存在不同量的氧化鎂。因此，必須加入另外的氧化鎂，以補償開采的石灰石中存在的氧化鎂含量的特有的可變性。這對大規(guī)模的玻璃生產(chǎn)而言是重要的，在本領域通常使用的一些玻璃前體組分中存在不同量的雜質(zhì)。實施例提出下面的實施例，以說明根據(jù)公開的主題的方法和結果。這些實施例并未意圖包括在此公開的主題的所有方面，而是說明代表性的方法和結果。這些實施例本未意圖排除對本領域技術人員而言是顯而易見的本發(fā)明的等同和變化。已經(jīng)努力保證數(shù)值(^7，量，溫度等)的準確度，但是應說明存在一些誤差和偏差。除非另外指出，否則，份是重量份，溫度按"C表示或是環(huán)境溫度，壓力為大氣壓或接近大氣壓。對反應條件，如組分濃度、溫度、壓力和使由所述方法來達到的產(chǎn)物純度和產(chǎn)率最佳化的其他反應范圍和條件，可以有許多的變化和組合。只需要合理的例行實驗就可以對這些過程條件進行最佳化。微伊"采用以下方法及表1-4中的配方制備幾個玻璃組合物。在帶強化棒的一夸脫球罐混合器(balljarmixer)中，對400克玻璃前體組分干混合3分鐘。向該混合物中加入0.5重量％的水，在有強化棒的l夸脫罐中，在剛要熔化之前，濕混合3分鐘。將熔爐預熱至目標溫度+10(TC。在鉑坩鍋中加入前體組分的混合物，并用Pt蓋覆蓋。將坩鍋放入熔爐內(nèi)，關閉熔爐后立刻開始進行加熱。根據(jù)下面表A的時間表，對混合物加熱一定的時間。然后，玻璃在725"C退火2小時，關停退火爐，使玻璃和坩鍋冷卻至室溫。從該玻璃鉆取直徑為15/8英寸的芯體。使用夾具，從彎月形底部切出1/16"的片。將剩余的芯體切成1/4圓片。對所有切片進行標準結石計數(shù)直至坩堝底部。使用顯微鏡檢測每個切片并人工計算結石，對結石計數(shù)。將結石數(shù)乘以玻璃切片的體積，計算出每立方英寸中的結石。表A<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表1-4和圖1-4示出幾種以B0R丄S.C生產(chǎn)的偏硼酸鈣(在表1-4中列為樣品N-16)替代開采的石灰石制備的玻璃組合物與使用以開采的石灰石作為玻璃前體組分之一制備的玻璃組合物相比時的結石和晶種缺陷的平均數(shù)。參見表l，根據(jù)表l的配方制備四批玻璃制劑。由玻璃配方745DDW制備的兩批玻璃制劑(包含偏硼酸鈣)與兩批ComingEAGLE，tm制劑，745AYB(不用偏硼酸鈣制備)相比，含有小于或相同的晶種/結石數(shù)量。表2-4中示出類似的結果，采用本文所述的方法制備的玻璃組合物中存在的結石數(shù)量與用開采的石灰石制備的CorningEAGLE,tm制剤中的結石數(shù)量類似或更少。本發(fā)明特有的顯而易見的其他優(yōu)點對本領域的技術人員而言也是明顯的。應理解，一些特征和亞組合是有效的并可以采用，而不必參考其他的特征和亞組合?？梢灶A期這些特征和亞組合，它們在權利要求的范圍之內(nèi)。因為在不偏離本發(fā)明范圍下可以進行許多可能的實施方式，因此可以理解，本文中提出或附圖中示出的所有事項應被理解為說明目的，而不構成限制。權利要求1.一種制備玻璃組合物的方法，該方法包括在足夠的溫度下對玻璃前體組分的混合物加熱足夠的時間，以熔化玻璃前體組分，產(chǎn)生玻璃組合物，其中一種玻璃前體組分包括鈣源，該鈣源不包含(1)單晶石英晶粒或耐火顆粒，或包含(2)粒度小于約210微米的單晶石英晶粒或耐火顆粒。2.如權利要求l所述的方法，其特征在于，單晶石英晶?；蚰突痤w粒的粒度小于約150微米。3.如權利要求l所述的方法，其特征在于，單晶石英晶?；蚰突痤w粒的粒度小于約100微米。4.如權利要求l所述的方法，其特征在于，,丐源包括粉碎的石灰石。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，鈣源不包含石英晶粒或耐火顆粒。6.如權利要求l所述的方法，其特征在于，轉源包括噴霧干燥的沉淀碳酸鈣。7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，鈣源包括鈣的鹽、氧化物，或它們的混合物。8.如權利要求l所述的方法，其特征在于，鈣源包括氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鈣、硝酸鈣、氯化鈣，或它們的任意組合。9.如權利要求l所述的方法，其特征在于，鈣源包括硼酸鈣。10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，硼酸鈣包括Ca2B60u*5H20,Ca(B02)2.4H20,Ca(B(OH)4)2.2H20，Ca2B205.H20，Ca3B409.9H20，CaO'B203.6H20，Ca0.B20,4H20，Ca0.3B203-5H20或Ca0.3B2(V4H20。11.如權利要求l所述的方法，其特征在于，鈣源包括化學式CaO*B203，CaO*B203*H20，CaOB2(V2H20的偏硼酸鈣，或它們的混合物。12.如權利要求l所述的方法，其特征在于，其他玻璃前體組分除了鈣源外還包括二氧化硅、氧化鋁、硼酸、硝酸鍶、氧化鎂，或它們的任意混合物或組合。13.如權利要求12所述的方法，其特征在于，其他玻璃前體組分還包括銻化合物、砷化合物、錫化合物，或它們的任意組合。14.如權利要求l所述的方法，其特征在于，玻璃前體組分包括二氧化硅、氧化鋁、硼酸、硝酸鍶、氧化鎂和偏硼酸鈣的混合物。15.如權利要求14所述的方法，其特征在于，玻璃前體組分還包括銻化合物、砷化合物、錫化合物，或它們的任意組合。16.如權利要求l所述的方法，其特征在于，玻璃前體組分包括二氧化硅、氧化鋁、硼酸、硝酸鍶、氧化鎂和沉淀碳酸鈣的混合物。17.如權利要求16所述的方法，其特征在于，玻璃前體組分還包括銻化合物、砷化合物、錫化合物，或它們的任意組合。18.如權利要求l所述的方法，其特征在于，加熱步驟在最高至1,675'C的溫度下進行。19.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所有玻璃前體組分在加熱步驟之前進行混合。20.如權利要求l所述的方法，其特征在于，加熱步驟之后，玻璃組合物不含粒度大于40微米的結石。21.如權利要求1所述的方法，其特征在于，加熱步驟之后，玻璃組合物不含粒度大于20微米的結石。22.如權利要求l所述的方法，其特征在于，該方法包括拉制法，拉制法可以連續(xù)制造50塊玻璃板，玻璃板中結石的平均數(shù)量小于0.05個結石/厘米3，每個玻璃板的體積至少為500厘米3，其中，結石的粒度小于40微米。23.—種制備玻璃組合物的方法，該方法包括在足夠的溫度下對玻璃前體組分加熱足夠的時間，以熔化玻璃前體組分，產(chǎn)生玻璃組合物，在加熱步驟之后，該玻璃組合物不含粒度大于40微米的任何結石。24.—種通過拉制法制備玻璃組合物的方法，該方法包括在足夠的溫度下對玻璃前體組分的混合物加熱足夠的時間，以熔化玻璃前體組分，產(chǎn)生玻璃組合物，該拉制法可以連續(xù)制造50塊玻璃板，玻璃板中結石的平均數(shù)量小于0.05個結石/厘米3，每個玻璃板的體積至少為500厘米3，其中，結石的粒度小于40微米25.—種制備玻璃組合物的方法，該方法包括在足夠的溫度下對玻璃前體組分的混合物加熱足夠的時間，以熔化玻璃前體組分，產(chǎn)生玻璃組合物，其中的一種玻璃前體組分包括粒度大于約210微米的單晶石英晶?；蚰突痤w粒，該玻璃前體組分不是砂，加熱后，單晶石英晶?；蚰突痤w粒減小到粒度小于約210微米。26.如權利要求25所述的方法，其特征在于，玻璃前體組分包括包含鈣源的單晶石英晶?；蚰突痤w粒。全文摘要本文公開的主題一般涉及制備減少缺陷數(shù)量的玻璃組合物的方法。文檔編號C03C1/00GK101415650SQ200780011952公開日2009年4月22日申請日期2007年2月16日優(yōu)先權日2006年2月24日發(fā)明者D·I·巴茲,G·B·庫克,J·B·卡那雷,J·P·麥克卡尼,J·T·菲斯克,P·M·芬恩,S·L·格雷申請人:康寧股份有限公司