專利名稱：疊層陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疊層陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
作為疊層陶瓷電容器，一般是具有由陶瓷材料所構(gòu)成的介電體層與內(nèi)部電極交互疊層的結(jié)構(gòu)。近年來，作為這樣的疊層陶瓷電容器，追求具有小型且靜電容量大的特性。為了滿足這樣的性能，在疊層陶瓷電容器中，在使介電體層薄型化的同時(shí)，還增加疊層的數(shù)目。
作為這樣的疊層陶瓷電容器，介電體層具有作為其構(gòu)成材料的陶瓷材料僅由一個(gè)顆粒組成的結(jié)構(gòu)，即一層一顆粒結(jié)構(gòu)(例如，參考專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)1專利第3370933號(hào)公報(bào)。
然而，在疊層陶瓷電容器中使介電體層薄型化的情況下，疊層的數(shù)目增加時(shí)，介電體層中有易于發(fā)生歪斜的傾向。因此，在內(nèi)部電極與介電體層之間部分地形成孔隙，由此容易引起內(nèi)部電極與介電體層之間發(fā)生剝離(分層)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而提出，其目的在于，提供即使是在實(shí)現(xiàn)了介電體層薄型化、高容量的情況下，內(nèi)部電極與介電體層也不容易發(fā)生剝離的疊層陶瓷電容器。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器，其特征在于設(shè)置有一對(duì)電極；和配置于一對(duì)電極之間、由含有陶瓷材料的介電材料所構(gòu)成的介電體層，介電體層包含介電材料的顆粒，且具有在其厚度方向上僅由一個(gè)該顆粒所構(gòu)成的部位，在電極與介電體層之間，分散存在有包含選自Si、Li、及B中的至少一種元素的區(qū)域。
這樣，在本發(fā)明的疊層陶瓷電容器中，在內(nèi)部電極與介電體層之間形成多個(gè)包含Si、Li、或B的區(qū)域。通過這樣的區(qū)域而粘結(jié)的內(nèi)部電極及介電體層，與直接將它們粘結(jié)的情況相比，能夠得到更強(qiáng)固的粘結(jié)。其結(jié)果是，具有上述結(jié)構(gòu)的疊層陶瓷電容器，盡管具有包含一層一顆粒的薄介電體層，也極難發(fā)生內(nèi)部電極與介電體層的剝離。
在具有上述結(jié)構(gòu)的疊層陶瓷電容器中，優(yōu)選包含上述元素的區(qū)域由內(nèi)部電極及2個(gè)以上的介電體材料的顆粒所包圍。在這樣的部分上形成上述區(qū)域，能夠使內(nèi)部電極與介電體層的粘結(jié)性進(jìn)一步提高。
而且，本發(fā)明的另一疊層陶瓷電容器，其特征在于設(shè)置有一對(duì)電極；和配置于一對(duì)電極之間、由含有陶瓷材料的介電材料所構(gòu)成的介電體層，介電體層包含上述介電材料的顆粒，且具有在其厚度方向上僅由該一個(gè)顆粒所構(gòu)成的部位，在電極與介電體層之間，分散存在有包含選自Si、Li、及B中的至少一種元素的第一區(qū)域，另外，在介電體層內(nèi)，分散存在有包含選自Si、Li、及B中的至少一種元素的第二區(qū)域，進(jìn)而，第一區(qū)域比所述第二區(qū)域更多地分散存在。
這樣，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器，不僅是在內(nèi)部電極與介電體層的邊界，而且在介電體層的內(nèi)層部分也可以具有包含上述的元素的區(qū)域。即使是在具有這樣結(jié)構(gòu)的疊層陶瓷電容器中，由于在電極與介電體材料的顆粒(介電體層)之間形成上述區(qū)域，所以難以發(fā)生二者之間的剝離。
這里，上述Si、Li、或B元素，在現(xiàn)有的疊層陶瓷電容器中，是作為燒結(jié)助劑而添加于介電體層的元素，具有在電容器制造時(shí)降低燒結(jié)溫度的效果。然而，由于這些燒結(jié)助劑與通常構(gòu)成介電體層的陶瓷材料相比有降低電阻的傾向，所以為了得到實(shí)用的燒結(jié)溫度而多添加燒結(jié)助劑時(shí)，含有該燒結(jié)助劑的低電阻區(qū)域會(huì)在介電體層中廣泛分散，由此有可能會(huì)對(duì)介電體層的絕緣性造成破壞。
與此相對(duì)，在本發(fā)明的疊層陶瓷電容器中，含有上述如Si、Li、及B等的氧化物的區(qū)域，與介電體層的內(nèi)層部分相比，更多地形成于與內(nèi)部電極相鄰接的部分。就是說，在介電體層的內(nèi)層部分成為含有Si、Li、B等的電阻低的區(qū)域少的狀態(tài)。因此，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器，雖然含有Si、Li、B等的氧化物，但與添加燒結(jié)助劑的現(xiàn)有的疊層陶瓷電容器相比，難以發(fā)生介電體層的絕緣的破壞。
在具有上述結(jié)構(gòu)的疊層陶瓷電容器中，優(yōu)選第一區(qū)域由內(nèi)部電極及2個(gè)以上的所述顆粒所包圍，且第二區(qū)域僅由3個(gè)以上的上述顆粒所包圍。由此，除了進(jìn)一步提高內(nèi)部電極與介電體層的粘結(jié)性，還能提高介電體層的絕緣性。
在這些疊層陶瓷電容器中，含有Si、Li、及B中至少一種元素的區(qū)域優(yōu)選是主要含有Si的區(qū)域。由此，除了進(jìn)一步提高內(nèi)部電極與介電體層的粘結(jié)性，還能得到良好的絕緣電阻。
進(jìn)而，優(yōu)選陶瓷材料是以Ba及Ti為主要成分的復(fù)合氧化物。這樣，能夠得到具有優(yōu)異靜電容量及高絕緣電阻的陶瓷電容器。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，形成含有一層一顆粒結(jié)構(gòu)的薄型的介電體層，由此，能夠提供即使是在實(shí)現(xiàn)高靜電容量化的情況下，內(nèi)部電極與介電體層也難以發(fā)生剝離的陶瓷電容器。


圖1是表示實(shí)施方式的疊層陶瓷電容器的結(jié)構(gòu)的模式圖。
圖2是表示圖1所示的疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極與介電體層的界面附近結(jié)構(gòu)的放大模式圖。
圖3表示內(nèi)部電極與介電體層的界面附近結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片的圖。
符號(hào)說明10電容器，11電容器素材，12內(nèi)部電極，14介電體層，15外部電極，22結(jié)晶顆粒，24、25區(qū)域，26晶界相。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。以下對(duì)同一要素都賦予同樣的符號(hào)，其詳細(xì)說明予以省略。
圖1是表示實(shí)施方式的疊層陶瓷電容器的結(jié)構(gòu)的模式圖。電容器10(疊層陶瓷電容器)設(shè)置有由內(nèi)部電極12與介電體層14交互疊層的長方體形狀的電容器素材11，以及在與該電容器素材11對(duì)置的端面上分別設(shè)置的外部電極15。
在電容器10中，內(nèi)部電極12的一側(cè)的端部從電容器素材11的端面露出而形成，而且，各內(nèi)部電極12的該端部在電容器素材11對(duì)置的端面上交互露出而疊層。作為這些內(nèi)部電極12的構(gòu)成材料，只要是作為疊層型電子元件的內(nèi)部電極而通常使用的導(dǎo)電材料，可以沒有特別限制地使用。作為這樣的導(dǎo)電材料，例如可以列舉出Ni或Ni合金等。作為Ni合金，優(yōu)選含有95質(zhì)量％以上的Ni、與Mn、Cr、Co、Al等中的至少一種元素。
外部電極15分別設(shè)置于電容器素材11中內(nèi)部電極12的端部露出的端面上。由此，內(nèi)部電極12與外部電極15相連接，實(shí)現(xiàn)二者的導(dǎo)通。作為外部電極15，可以列舉出Cu或Cu合金、Ni或Ni合金、Ag或Ag合金(例如Ag-Pd合金)、Sn或Sn合金等。還有，從降低電容器10的制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用比較廉價(jià)的Cu、Ni或它們的合金。
介電體層14由包含陶瓷材料的介電體材料所構(gòu)成。作為介電體材料中所包含的陶瓷材料，通常可以使用可適用于陶瓷電容器的公知的高介電常數(shù)陶瓷材料。例如可以列舉鈦酸鋇(BaTiO3)類的材料、鉛復(fù)合鈣鈦礦化合物類材料、鈦酸鍶(SrTiO3)類的材料等。
其中，作為陶瓷材料，由于以Ba和Ti為主要成分的復(fù)合氧化物BaTiO3類的材料具有優(yōu)異的介電常數(shù)，能夠達(dá)到高靜電容量，所以是所優(yōu)選的。根據(jù)這樣的BaTiO3類的材料，存在能夠由高電阻層24得到非常好的提高絕緣性的效果。
作為BaTiO3類的材料，優(yōu)選是其基本成分為BaTiO3、該組成中的Ba和Ti被其它的金屬元素所適當(dāng)置換的材料。例如可以列舉出Ba的一部分被Ca或Sr所置換的材料、Ti的一部分被Zr所置換的材料等。具體地，作為BaTiO3類的材料，優(yōu)選是[(Ba1-x-yCaxSry)O]m(Ti1-xZrx)O2。這里，分別優(yōu)選x為0～0.25，更優(yōu)選為0.05～0.10，y為0～0.05，更優(yōu)選為0～0.01，z為0.1～0.3，更優(yōu)選為0.15～0.20，m為1.000～1.020，更優(yōu)選為1.002～1.015。
介電材料除了上述陶瓷材料，也可含有使介電體層14的穩(wěn)定性及絕緣性提高的成分。作為這樣的成分，例如可以列舉出Sr、Y、Gd、Tb、Dy、V、Mo、Zn、Cd、Ti、Ca、Sn、W、Mn、Si、P等單質(zhì)或氧化物。
這里，參照?qǐng)D2對(duì)內(nèi)部電極12與介電體層14的界面附近的結(jié)構(gòu)加以說明。圖2是表示圖1所示的疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極12與介電體層14的界面附近結(jié)構(gòu)的放大模式圖。
如圖所示，介電體層14具有多個(gè)結(jié)晶顆粒22(顆粒)配置排列的結(jié)構(gòu)。在該結(jié)晶顆粒22的周圍，形成由包含與構(gòu)成該顆粒22的介電材料同樣元素的陶瓷材料構(gòu)成的晶界相26。而且，內(nèi)部電極12與介電體層14之間，分散存在有包含選自Si、Li、及B中至少一種元素的區(qū)域24(第一區(qū)域)。進(jìn)而，在介電體層14的內(nèi)層部分，分散存在有包含這些元素的區(qū)域25(第二區(qū)域)。
結(jié)晶顆粒22是由上述介電材料所構(gòu)成。在實(shí)施方式的電容器10中，介電體層14在其厚度方向具有僅由一個(gè)結(jié)晶顆粒22所構(gòu)成的部位(一層一顆粒結(jié)構(gòu))。該一層一顆粒結(jié)構(gòu)優(yōu)選在介電體層14的寬度方向上對(duì)于其全長形成10～80％程度，更優(yōu)選形成40％程度。還有，該一層一顆粒結(jié)構(gòu)的比例，可以有以下所示的方法計(jì)算出。即，首先，在相對(duì)內(nèi)部電極12垂直的方向上切斷電容器10。接著，觀察該切斷面，測(cè)定在該面上露出的各結(jié)晶顆粒22的粒徑之后，計(jì)算出它們的平均粒徑。接著，在該切斷面上以上述平均粒徑的間隔劃出與內(nèi)部電極12垂直的直線，對(duì)其中涉及一層一顆粒結(jié)構(gòu)的直線的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)。這樣，計(jì)算出對(duì)于全部直線數(shù)目的涉及一層一顆粒結(jié)構(gòu)的直線的比例，將該比例作為介電體層14中一層一顆粒結(jié)構(gòu)的比例。
晶界相26是含有與介電材料同樣元素的相。但是，該晶界相26的組成沒有必要是與介電材料相同。還有，晶界相26還可以在不改變介電體層14的特性的范圍內(nèi)含有介電材料以外的雜質(zhì)。
區(qū)域24及區(qū)域25是具有與結(jié)晶顆粒22及晶界相26不同組成或晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域。這些區(qū)域24、25可以是包含Si、Li、及B中至少一種元素的顆粒，而且，在晶界相26中，可以是由該相26中所包含的這些元素的析出而形成的析出相。在該區(qū)域24、25中，Si、Li、及B以單質(zhì)或氧化物的形式存在，作為后者即氧化物的優(yōu)選的形式，分別可以列舉出SiO2、LiO、B2O3等。
作為區(qū)域24、25中所包含的元素，即使在Si、Li、及B中，優(yōu)選是Si，更優(yōu)選是Si的氧化物(例如SiO2)。具有包含Si或Si的氧化物的區(qū)域24的電容器10，能夠使內(nèi)部電極12與介電體層14的粘結(jié)性特別優(yōu)異。而且，具有包含Si或Si的氧化物的區(qū)域24、25的電容器10，具有制造時(shí)能夠采用低溫?zé)Y(jié)的優(yōu)點(diǎn)。還有，區(qū)域24、25，除了上述元素的單質(zhì)或氧化物之外，還可以包含與構(gòu)成結(jié)晶顆粒22及晶界相26的材料同樣的元素。
在電容器10中，區(qū)域24形成于2以上的結(jié)晶顆粒22及內(nèi)部電極12所包圍的部分，區(qū)域25形成于在僅由3以上的結(jié)晶顆粒22所包圍的部分。這里，由于介電體層14具有上述一層一顆粒的結(jié)構(gòu)，所以在該層14中，成為與前者的部分相比后者的部分的數(shù)目大幅度減少的狀態(tài)。因此，在電容器10中，區(qū)域25的數(shù)目比區(qū)域24的少。
這樣，在電容器10中，區(qū)域24比區(qū)域25更多地分散存在，在介電體層14的內(nèi)層部分區(qū)域25減少。由于這些區(qū)域24、25中所包含的Si、Li、B等元素，如上所述是低電阻的材料，所以在以往作為燒結(jié)助劑而被添加的情況下，會(huì)在介電體層中均勻分散，使絕緣性能下降。與此相對(duì)，在電容器10，由于在介電體層14的內(nèi)層部分中區(qū)域25非常少，所以能夠抑制由Si、Li、B等元素的添加而引起的絕緣性的下降。
還有，在介電體層14中，Si、Li、B等元素除了在區(qū)域24、25之外，還可以包含在例如晶界相26中。這在通過如上所述的析出而形成區(qū)域24、25的情況下能夠產(chǎn)生。
雖然結(jié)晶顆粒22也可以同樣地含有Si、Li、B等元素，但從充分維持介電體層14的絕緣性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有這些元素。在結(jié)晶顆粒22含有上述元素的情況下，優(yōu)選其含有量不足5質(zhì)量％。
結(jié)晶顆粒22、區(qū)域24、25或晶界相26中Si、Li、B等元素的含有比例，例如可以作為對(duì)于這些規(guī)定體積的全部質(zhì)量的、該體積中所含有的上述元素的質(zhì)量的比例(質(zhì)量％)來表示。這樣的金屬元素的含有比例，例如可以使用公知的組成分析來計(jì)算。作為組成分析法，例如有能量分散型X線分光法(EDS)。
優(yōu)選實(shí)施方式的電容器10具有長度1.5～1.7mm×寬度0.7～0.9mm左右的尺寸。在這樣尺寸的電容器10中，優(yōu)選內(nèi)部電極12的厚度為1～5μm，更優(yōu)選為1～3μm左右，優(yōu)選外部電極12的厚度為10～50μm左右。而且，優(yōu)選介電體層14的厚度為1～6μm，更優(yōu)選為1～4μm。
具有上述結(jié)構(gòu)的電容器10例如可以由以下所示的公知的疊層陶瓷電容器的制造方法所制造。就是說，首先準(zhǔn)備并稱量構(gòu)成介電材料的陶瓷材料，接著對(duì)該原材料添加上述Si、Li、或B等原料化合物及其它成分，由球磨等方式進(jìn)行濕式混合，對(duì)該化合物干燥后，在800～1300℃進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。
其后，由射流粉碎或球磨粉碎將所得到的預(yù)燒結(jié)物粉碎為所希望的粒徑。在該粉碎物中混合粘結(jié)劑、可塑劑等，調(diào)制成介電體膏。同時(shí)，將內(nèi)部電極12用的導(dǎo)電材料與含有粘結(jié)劑及溶劑的有機(jī)載體混合，調(diào)制內(nèi)部電極膏。
通過將該介電體膏與內(nèi)部電極膏進(jìn)行交互涂敷并疊層，得到介電體膏層與內(nèi)部電極膏層交互疊層的疊層體。其后，將該疊層體切斷為所希望的尺寸，得到燒前芯片(green chip)之后，通過對(duì)該燒前芯片加熱而進(jìn)行脫粘接。接著在N2及H2等不活潑性氣體環(huán)境下進(jìn)行1200～1400℃的燒結(jié)，得到電容器元件11。而且，在所得到的電容器元件11的兩端燒上外部電極15用的膏，得到電容器10。
在這樣的制造方法中，作為形成區(qū)域24、25的方法，例如，如上所述，可以列舉出在晶界相26上析出該相26所包含Si、Li、B等元素的方法。該析出可以通過改變Si、Li、B等原料化合物的添加量而調(diào)制，由此能夠?qū)﹄娙萜?0中區(qū)域24、25的形成進(jìn)行所希望的控制。
這里，參照?qǐng)D3對(duì)實(shí)施方式的電容器中內(nèi)部電極與介電體層的界面附近的結(jié)構(gòu)進(jìn)行具體的說明。圖3表示內(nèi)部電極與介電體層的界面附近結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片的圖。在圖3中，12是內(nèi)部電極，14是結(jié)晶顆粒(介電體層)，24是含有Si、Li、及B中至少一種的區(qū)域(第一區(qū)域)。這樣，區(qū)域24形成于2個(gè)結(jié)晶顆粒14與內(nèi)部電極12所包圍的區(qū)域。由使用EDS對(duì)電容器10的區(qū)域24進(jìn)行元素分析的結(jié)果可知，該區(qū)域24包含38.7質(zhì)量％的BaO，4.7質(zhì)量％的TiO2，1.9質(zhì)量％的ZrO2，0.8質(zhì)量％的Y2O3，0.4質(zhì)量％的MnO，0.8質(zhì)量％的V2O5，49.4質(zhì)量％的SiO2，3.3質(zhì)量％的NiO。還有，這些是將各元素?fù)Q算為氧化物得到的值。這樣，在實(shí)施方式的電容器10中，可以確認(rèn)在內(nèi)部電極12與介電體層14之間形成了含Si的區(qū)域24。
由以上的說明，實(shí)施方式的電容器10由于具有包含一層一顆粒結(jié)構(gòu)的薄的介電體層14，所以成為具有極大的靜電容量。而且，該電容器10是在內(nèi)部電極12與介電體層14之間分散存在有包含選自Si、Li、及B中的元素的區(qū)域24的狀態(tài)。因此，內(nèi)部電極12與介電體層14與直接將它們粘結(jié)的情況相比，能夠得到更強(qiáng)固的粘結(jié)。其結(jié)果是，電容器10盡管具有包含一層一顆粒結(jié)構(gòu)的薄的介電體層14，但是卻難以發(fā)生內(nèi)部電極12與介電體層14之間發(fā)生剝離(分層)。
而且，Si、Li、B等元素，以往是作為燒結(jié)助劑而被分散于介電體層，具有使電容器的絕緣電阻下降的作用。與此相對(duì)，在電容器10中，盡管形成了包含這些元素的區(qū)域24、25，但介電體層內(nèi)的區(qū)域25極少。因此，電容器10與現(xiàn)有的疊層陶瓷電容器相比，由因包含Si、Li、B等元素而引起的絕緣電阻的下降變得極少。
權(quán)利要求
1.一種疊層陶瓷電容器，其特征在于設(shè)置有一對(duì)電極；和配置于所述一對(duì)電極之間、由含有陶瓷材料的介電材料所構(gòu)成的介電體層，所述介電體層包含所述介電材料的顆粒，且具有在其厚度方向上僅由一個(gè)該顆粒所構(gòu)成的部位，在所述電極與所述介電體層之間，分散存在有包含選自Si、Li、及B中的至少一種元素的區(qū)域。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述區(qū)域由所述內(nèi)部電極及2個(gè)以上的所述顆粒所包圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述區(qū)域主要包含Si。
4.一種疊層陶瓷電容器，其特征在于設(shè)置有一對(duì)電極；和配置于所述一對(duì)電極之間、由含有陶瓷材料的介電材料所構(gòu)成的介電體層，所述介電體層包含所述介電材料的顆粒，且具有在其厚度方向上僅由該一個(gè)顆粒所構(gòu)成的部位，在所述電極與所述介電體層之間，分散存在有包含選自Si、Li、及B中的至少一種元素的第一區(qū)域，在所述介電體層內(nèi)，分散存在有包含選自Si、Li、及B中的至少一種元素的第二區(qū)域，所述第一區(qū)域比所述第二區(qū)域多地分散存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述第一區(qū)域由所述內(nèi)部電極及2個(gè)以上的所述顆粒所包圍，且所述第二區(qū)域僅由3個(gè)以上的所述顆粒所包圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述第一區(qū)域及第二區(qū)域主要含有Si。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述陶瓷材料是以Ba及Ti為主要成分的復(fù)合氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供即使是在使介電體層薄型化、實(shí)現(xiàn)高容量的情況下，內(nèi)部電極與介電體層也不容易發(fā)生剝離的疊層陶瓷電容器。本發(fā)明的電容器(10)(疊層陶瓷電容器)設(shè)置有由內(nèi)部電極(12)(電極)與介電體層(14)所交互疊層的電容器素材(11)、與在其端面設(shè)置的外部電極(15)。介電體層(14)包含介電材料的顆粒，且具有在其厚度方向上僅由一個(gè)該顆粒所構(gòu)成的部位。而且，在內(nèi)部電極(12)與介電體層(14)之間，分散存在有包含選自Si、Li、及B中的至少一種元素的區(qū)域(24)。
文檔編號(hào)C04B35/46GK1728305SQ200510088808
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2005年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者巖永大介 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社