專利名稱：低損耗、低溫度系數(shù)和高磁導(dǎo)率鐵氧體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低損耗、低溫度系數(shù)和高磁導(dǎo)率鐵氧體材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
高磁導(dǎo)率NiZn材料是制備射頻寬帶器件的主要原材料。而射頻寬帶器件在電視、通訊、雷達(dá)、儀表以及自動控制等方面的應(yīng)用十分的普遍。而隨著這些技術(shù)的不斷發(fā)展，需要大量新型的射頻寬帶元器件，尤其是現(xiàn)在數(shù)字電視網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)正在迅速取代原有的有線電視系統(tǒng)，而這一網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)的改造需要大量的射頻寬帶元器件。這為射頻寬帶元器件提供了一個很大的市場。而射頻寬帶器件的一個重要發(fā)展方向就是具有更寬的工作頻率以及能夠適應(yīng)不同的工作環(huán)境，特別是在不同的溫度下都能夠正常的工作。這一發(fā)展趨勢對現(xiàn)有的高磁導(dǎo)率NiZn鐵氧體提出了更高的性能要求。要求NiZn鐵氧體具有更高的磁導(dǎo)率、更低的損耗和更好的溫度系數(shù)。因此初始磁導(dǎo)率大于1500，具有更寬的工作溫度范圍的高導(dǎo)NiZn鐵氧體的市場需求正不斷擴大。
當(dāng)前，制備高磁導(dǎo)率NiZn鐵氧體主要采用的還是氧化物法，預(yù)燒溫度一般控制在1000℃左右，而燒結(jié)溫度可在1200℃左右。在如此高的燒結(jié)溫度下，晶粒容易發(fā)生異常長大，晶粒變得不均勻，導(dǎo)致?lián)p耗和溫度系數(shù)的惡化；并且這么高的燒結(jié)溫度對燒結(jié)爐的設(shè)計制造要求高，能源消耗大，不利于環(huán)保和降低成本。而且由于預(yù)燒溫度高，預(yù)燒料的硬度變大，使得預(yù)燒料在二次破碎過程中不易粉碎，增加了在球磨過程中的鋼球的損耗，容易帶入大量的雜質(zhì)。
為了降低預(yù)燒和燒結(jié)溫度，克服現(xiàn)有工藝的這些缺點，改善材料的性能，目前主要采取的措施主要有以下幾類1.發(fā)明新的制備方法取代原有的氧化物法。例如共沉淀法、溶膠-凝膠法、溶膠-凝膠自蔓延燃燒法、水熱法和自蔓延法等。雖然這些方法都各自有其特點，也在一定程度上克服了氧化物法的一些缺陷，但在成本以及工藝的穩(wěn)定性方面與氧化物法相比，還是存在著許多的不足，技術(shù)不夠成熟，有待完善。
2.添加助熔劑。在生產(chǎn)過程中通常添加Bi2O3或V2O5作為助熔劑，但采取單一的助熔劑添加的方法，對于降低燒結(jié)溫度效果并不明顯，而且隨著助熔劑的添加，材料的損耗增大，使得產(chǎn)品的性能下降。
3.調(diào)整工藝，細(xì)化粉料。將粉料的平均粒度減小到納米級別，增加了顆粒的比表面積，提高了粉料的活性，但是單純的減小粒度，將對設(shè)備提出更高的要求，不利于成本的下降，而且單純通過調(diào)整工藝減小粒度也有一定的限度，不能夠無限的減小粒度，當(dāng)粒度下降到一定程度后，容易長生團聚。
因此，采用氧化物法，通過調(diào)整NiZn材料的主配方，采取多種助熔劑聯(lián)合添加以及對現(xiàn)有的氧化物工藝參數(shù)進(jìn)行改進(jìn)，降低預(yù)燒和燒結(jié)溫度是降低成本，提高NiZn鐵氧體材料的性能的可行方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低損耗、低溫度系數(shù)和高磁導(dǎo)率鐵氧體材料及其制備方法。
低損耗、低溫度系數(shù)和高磁導(dǎo)率鐵氧體材料，其主相為尖晶石結(jié)構(gòu)，以氧化物含量計算的組成為Fe2O3為43～52mol％；ZnO為28～42mol％；CuO為3～12mol％；NiO為5～12mol％。
低損耗、低溫度系數(shù)和高磁導(dǎo)率鐵氧體材料制備方法的步驟為1)原材料混合選取43～52mol％Fe2O3、28～42mol％ZnO、3～12mol％CuO和5～12mol％NiO作為原材料，放入球磨機中，加入等重量的去離子水，球磨5～9小時；2)預(yù)燒將混磨好的料烘干，放入爐內(nèi)預(yù)燒，預(yù)燒溫度為740～800℃，預(yù)燒時間為1～4h；3)雜質(zhì)添加選用Bi2O3和V2O5納米粉作為添加劑，其中Bi2O3的百分含量為0.01wt％～0.5wt％，而V2O5的百分含量為0.01wt％～0.4wt％，Bi2O3和V2O5的重量百分比為1∶1.2～1.4；4)二次球磨將料放入球磨機中，加入等重量的去離子水，球磨3～10小時，使預(yù)燒料的平均粒度小于0.8μm；5)成型燒結(jié)將漿料烘干，加入8～15wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，壓制成型，放入爐內(nèi)燒結(jié)。燒結(jié)溫度為950～1000℃，燒結(jié)時間為6～8小時即可。
本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明制備的NiZn鐵氧體材料晶粒尺寸均勻，晶界清楚，晶粒完整，沒有孔洞，組織致密。晶粒尺寸在3～5μm范圍內(nèi)。.本發(fā)明使用CuO替代了NiO，且預(yù)燒和燒結(jié)溫度很低，制備過程中的能耗更小，由于具有很低的預(yù)燒和燒結(jié)溫度，因此對設(shè)備的設(shè)計要求也更低了，降低了生產(chǎn)成本。由于具有較寬的預(yù)燒和燒結(jié)溫度范圍，且無需氣氛保護(hù)，使得工藝重復(fù)性和產(chǎn)品的一致性都很好。


圖1是預(yù)燒料的XRD圖譜；圖2是實施例1燒結(jié)樣品的XRD圖譜；圖3是燒結(jié)樣品的掃描電鏡照片。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了一種低損耗、低溫度系數(shù)和高磁導(dǎo)率鐵氧體材料及其制備方法。通過調(diào)整成分配方和雜質(zhì)添加以及工藝參數(shù)，降低了預(yù)燒和燒結(jié)溫度，使預(yù)燒溫度低于800℃，燒結(jié)溫度低于1000℃，改善了NiZn鐵氧體的性能，尤其是溫度特性，使得制備出的NiZn鐵氧體材料在20～65℃的溫度范圍內(nèi)的比溫度系數(shù)小于3.0×10-6，初始磁導(dǎo)率為1500，在100kHz和0.25mT的測試條件下的比損耗系數(shù)小于10.0×10-6，在500kHz和0.25mT的測試條件下的比損耗系數(shù)小于45.0×10-6。
上述的在20～65℃的溫度范圍內(nèi)的比溫度系數(shù)小于3.0×10-6，初始磁導(dǎo)率為1500的NiZn鐵氧體材料中只存在尖晶石相，不存在其他雜相，晶粒尺寸在3～5μm范圍內(nèi)。
原材料選擇工業(yè)純的Fe2O3、ZnO、NiO和CuO。按照成分分子式稱取各種原材料進(jìn)行混磨，混磨設(shè)備選用滾動球磨機。在混磨過程中，加入等重量的去離子水，球磨5～9h，使得原材料混合均勻。
預(yù)燒時的溫度范圍為740～800℃，由于主配方為富Cu配方，CuO能夠與Fe2O3在700℃附近形成CuFe2O4，使得尖晶石鐵氧體能夠在很低的溫度形成，這對于促進(jìn)后續(xù)的燒結(jié)反應(yīng)是非常有利的，并有效的降低燒結(jié)溫度。
Bi2O3和V2O5聯(lián)合添加作為添加雜質(zhì)。采用單一助熔劑添加的方式，雖然能夠一定程度的降低燒結(jié)溫度，但效果還是不夠理想，而且隨著添加量的增多，使得鐵氧體的品質(zhì)因素下降。采用適量的V2O5作為助熔劑，雖然能夠改善高頻特性，但降低了低頻段的品質(zhì)因素；而適量的Bi2O3的添加則相反，對降低低頻段損耗有利，而對于降低高頻段損耗不利。因此采用Bi2O3和V2O5聯(lián)合添加作為助熔劑，其中Bi2O3和V2O5的重量百分比為1∶1.2～1.4，能夠有效的降低燒結(jié)溫度，使得燒結(jié)溫度降低到1000℃以下，并且高頻和低頻損耗都得到了很大的改善，具有較好的頻率特性。
對預(yù)燒料進(jìn)行二次球磨，要求球磨后的顆粒的平均粒度小于0.8μm，增加了顆粒料的比表面積，大大提高了粉料的反應(yīng)活性，進(jìn)一步降低了燒結(jié)溫度。
Cu2+的玻爾磁矩小于Ni2+，Cu離子替代Ni離子將降低材料的比飽和磁化強度，而 因此Cu離子的替代對磁導(dǎo)率將產(chǎn)生不利影響，但低溫?zé)Y(jié)體具有更高的密度能夠提高單位體積內(nèi)的磁矩Ms，而更完整和更均勻的晶粒，有利于疇壁的移動，這對于提高磁導(dǎo)率也是非常有利的，因此能夠有效降低這種不利影響，從而保證低溫?zé)Y(jié)體具有高的初始磁導(dǎo)率。
高的密度和均勻的晶粒分布是低溫?zé)Y(jié)體具有更低損耗的主要原因。因為在1MHz以下的頻率范圍內(nèi)，NiZn鐵氧體的損耗主要是由磁滯損耗構(gòu)成，并且其磁化的機理主要是疇壁移動。而更高的燒結(jié)密度和更均勻的晶粒尺寸將有利于疇壁的移動，降低磁滯損耗。
另一方面，Cu離子替代了Ni離子，占據(jù)了八面體晶位，而Cu2+的離子半徑比Ni2+更大，因此低溫?zé)Y(jié)NiZn鐵氧體的晶胞尺寸和氧參數(shù)增大。
而dAX=(u-14)a3---(1)]]>dBX=(58-u)a---(2)]]>其中，u為氧參數(shù)；a為晶胞尺寸；dAX是尖晶石結(jié)構(gòu)中占據(jù)四面體晶位(A位)的金屬離子與氧離子之間的鍵長；dBX是尖晶石結(jié)構(gòu)中占據(jù)八面體晶位(B位)的金屬離子與氧離子之間的鍵長。
從方程(1)和(2)可以看到，隨著氧參數(shù)u的增加，dAX增加，dBX減小。這說明，當(dāng)Cu離子替代Ni離子后，氧參數(shù)u增大，使得占據(jù)了四面體晶位的Zn離子與氧離子之間的鍵長增大，而占據(jù)八面體晶位的金屬離子與氧離子之間的鍵長則相應(yīng)減小了，這增強了八面體中的金屬離子與氧離子之間的交換耦合作用。
由于非磁性離子Zn2+占據(jù)了尖晶石結(jié)構(gòu)中的A位，大部分的磁性離子則占據(jù)了B位，因此NiZn鐵氧體的磁性主要來源于B位中的磁性離子與O離子之間的交換耦合，而Cu離子進(jìn)入晶格中加強了B位中的磁性離子與O離子的交換耦合作用，使得交換耦合作用抗熱干擾能力增強，從而材料具有更好的熱穩(wěn)定性，而且均勻的微結(jié)構(gòu)能夠有效的減少內(nèi)部的退磁場，這也是改善溫度特性的另一個重要因素。
本發(fā)明提供的在20～65℃的溫度范圍內(nèi)的比溫度系數(shù)小于3.0×10-6，初始磁導(dǎo)率為1500的NiZn鐵氧體材料及制備過程具體說明如下1.原材料的選擇和主配方設(shè)計本發(fā)明提供的低溫?zé)Y(jié)的NiZn鐵氧體材料的原材料選擇工業(yè)純的Fe2O3、ZnO、NiO和CuO。鐵氧體材料的主要組成及含量以氧化物計算為Fe2O3為43～52mol％、ZnO為28～42mol％、CuO為3～12mol％，NiO為5～12mol％。
2.原材料的混合按主配方稱取各原材料，放入球磨機中，加入等重量的去離子水，球磨5～9小時。
3.預(yù)燒將混磨好的原材料烘干，放入爐內(nèi)預(yù)燒。預(yù)燒溫度為740～800℃，預(yù)燒時間為1～4h，氣氛為空氣，預(yù)燒后隨爐冷卻。預(yù)燒后，要求原材料全部反應(yīng)，預(yù)燒料中只有尖晶石結(jié)構(gòu)，沒有其他雜相。
4.雜質(zhì)添加選擇Bi2O3和V2O5聯(lián)合添加作為添加雜質(zhì)。其中Bi2O3的百分含量為0.01～0.5wt％，而V2O5的百分含量為0.01～0.4wt％。要求Bi2O3和V2O5的重量百分比為1∶1.2～1.4。
5.二次球磨將預(yù)燒料放入球磨機中，加入等重量的去離子水，球磨3～10h，使預(yù)燒料的平均粒度小于0.8μm。
6.成型燒結(jié)將預(yù)燒料烘干，加入8～15wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均勻混合，使用磨具壓制成型，放入爐內(nèi)燒結(jié)。燒結(jié)溫度為950～1000℃，燒結(jié)時間為6～8h，燒結(jié)氣氛為空氣，燒結(jié)完成后隨爐冷卻。
通過本發(fā)明方法制備的NiZn鐵氧體材料能夠?qū)崿F(xiàn)在950℃～1000℃范圍內(nèi)燒結(jié)，在20～65℃的溫度范圍內(nèi)的比溫度系數(shù)小于3.0×10-6，初始磁導(dǎo)率大于1500，在100kHz和0.25mT的測試條件下的比損耗系數(shù)小于10.0×10-6，在500kHz和0.25mT的測試條件下的比損耗系數(shù)小于45.0×10-6；使用本發(fā)明提供的制備方法制備的NiZn鐵氧體中，由于大量采用CuO替代NiO，使得原材料的成本大為下降，而且制備出的預(yù)燒料由于活性很好，大大的降低了燒結(jié)溫度，節(jié)約了能耗，這也極大的降低產(chǎn)品的成本。最后制備出的寬溫、低損耗、初始磁導(dǎo)率大于1500的NiZn鐵氧體材料是制備寬頻帶射頻器件的優(yōu)良原材料。
實施例11)原材料的選擇本發(fā)明提供的低溫?zé)Y(jié)的NiZn鐵氧體材料的原材料選擇工業(yè)純的Fe2O3、ZnO、NiO和CuO。
2)成分設(shè)計與稱料按照Fe2O3為49mol％、ZnO為32mol％、CuO為10mol％，NiO為9mol％稱取相應(yīng)重量的Fe2O3、ZnO、CuO和NiO。
3)原材料的混合將稱好的原材料放入球磨機中，加入等重量的去離子水，球磨5小時。
4)預(yù)燒將混磨好的原材料烘干，放入爐內(nèi)預(yù)燒。預(yù)燒溫度為780℃，預(yù)燒時間為2h，氣氛為空氣，預(yù)燒后隨爐冷卻。預(yù)燒后，對預(yù)燒料進(jìn)行XRD相分析，確定預(yù)燒料中只存在尖晶石結(jié)構(gòu)，沒有其他雜相。
5)雜質(zhì)添加選擇Bi2O3和V2O5聯(lián)合添加作為添加雜質(zhì)。其中Bi2O3的百分含量為0.15wt％，而V2O5的百分含量為0.20wt％，Bi2O3和V2O5的重量百分比為1∶1.33。
6)二次球磨將預(yù)燒料放入球磨機中，加入等重量的去離子水，球磨8h，使預(yù)燒料的平均粒度小于0.8μm。
7)成型燒結(jié)將預(yù)燒料烘干，加入10wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均勻混合，使用充分混合，使用45目分樣篩造粒，并壓制成φ20樣環(huán)，放入箱式爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度控制為955℃左右，保溫時間為6h，隨爐冷卻到室溫。
制備好的樣環(huán)的磁性能測試在Hp4284A阻抗分析儀上進(jìn)行，樣品的密度采用浮力法測量。使用X射線衍射分析儀(XRD)和掃描電鏡(SEM)對樣品進(jìn)行相和微結(jié)構(gòu)分析。
樣品的磁性能和密度測試結(jié)果如下表說示表1燒結(jié)樣品的磁性能和密度的測試結(jié)果

樣品的預(yù)燒料和燒結(jié)體的XRD圖譜見附圖1和附圖2。從圖中可以看到，在預(yù)燒料和燒結(jié)體中，只存在尖晶石結(jié)構(gòu)晶體，不存在其他雜相。
樣品的微結(jié)構(gòu)分析可見附圖3。從燒結(jié)樣品的SEM照片中可以看到，本發(fā)明提供的制備方法制備的NiZn鐵氧體材料的晶界清楚，晶粒均勻，晶粒完整，沒有孔洞，組織致密，晶粒尺寸為3～5μm。
實施例21)材料的選擇本發(fā)明提供的低溫?zé)Y(jié)的NiZn鐵氧體材料的原材料選擇工業(yè)純的Fe2O3、ZnO、NiO和CuO。
2)成分設(shè)計與稱料按照Fe2O3為44mol％、ZnO為29mol％、CuO為12mol％，NiO為5mol％稱取相應(yīng)重量的Fe2O3、ZnO、CuO和NiO。
3)原材料的混合將稱好的原材料放入球磨機中，加入等重量的去離子水，球磨5小時。
4)預(yù)燒將混磨好的原材料烘干，放入爐內(nèi)預(yù)燒。預(yù)燒溫度為740℃，預(yù)燒時間為2h，氣氛為空氣，預(yù)燒后隨爐冷卻。預(yù)燒后，對預(yù)燒料進(jìn)行XRD相分析，確定預(yù)燒料中只存在尖晶石結(jié)構(gòu)，沒有其他雜相。
5)雜質(zhì)添加選擇Bi2O3和V2O5作為聯(lián)合添加雜質(zhì)。其中Bi2O3的百分含量為0.12wt％，而V2O5的百分含量為0.16wt％，Bi2O3和V2O5的重量百分比為1∶1.33。
6)二次球磨將預(yù)燒料放入球磨機中，加入等重量的去離子水，球磨6h，使預(yù)燒料的平均粒度小于0.8μm。
7)成型燒結(jié)將預(yù)燒料烘干，加入10wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均勻混合，使用充分混合，使用45目分樣篩造粒，并壓制成φ20樣環(huán)，放入箱式爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度控制為950℃左右，保溫時間為6h，隨爐冷卻到室溫。
制備好的樣環(huán)的磁性能測試在Hp4284A阻抗分析儀上進(jìn)行，樣品的密度采用浮力法測量。
樣品的磁性能和密度測試結(jié)果如下表說示表2燒結(jié)樣品的磁性能和密度的測試結(jié)果

增加CuO的含量，能夠降低預(yù)燒和燒結(jié)溫度以及減少Bi2O3和V2O5的添加量，所以二次球磨的時間也可相應(yīng)的減少，但溫度系數(shù)和損耗上升了。
實施例31)材料的選擇本發(fā)明提供的低溫?zé)Y(jié)的NiZn鐵氧體材料的原材料選擇工業(yè)純的Fe2O3、ZnO、NiO和CuO。
2)成分設(shè)計與稱料按照Fe2O3為52mol％、ZnO為36mol％、CuO為3mol％，NiO為12mol％稱取相應(yīng)重量的Fe2O3、ZnO、CuO和NiO。
2)原材料的混合將稱好的原材料放入球磨機中，加入等重量的去離子水，球磨5小時。
4)預(yù)燒將混磨好的原材料烘干，放入爐內(nèi)預(yù)燒。預(yù)燒溫度為800℃，預(yù)燒時間為2h，氣氛為空氣，預(yù)燒后隨爐冷卻。預(yù)燒后，對預(yù)燒料進(jìn)行XRD相分析，確定預(yù)燒料中只存在尖晶石結(jié)構(gòu)，沒有其他雜相。
5)雜質(zhì)添加選擇Bi2O3和V2O5聯(lián)合添加作為添加雜質(zhì)。其中Bi2O3的百分含量為0.20wt％，而V2O5的百分含量為0.28wt％，Bi2O3和V2O5的重量百分比為1∶1.4。
6)二次球磨將預(yù)燒料放入球磨機中，加入等重量的去離子水，球磨10h，使預(yù)燒料的平均粒度小于0.8μm。
7)成型燒結(jié)將預(yù)燒料烘干，加入10wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均勻混合，使用充分混合，使用45目分樣篩造粒，并壓制成φ20樣環(huán)，放入箱式爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度控制為995℃左右，保溫時間為6h，隨爐冷卻到室溫。
制備好的樣環(huán)的磁性能測試在Hp4284A阻抗分析儀上進(jìn)行，樣品的密度采用浮力法測量。
樣品的磁性能和密度測試結(jié)果如下表說示表3燒結(jié)樣品的磁性能和密度的測試結(jié)果

隨著Cu的含量的減少，需要更多Bi2O3和V2O5的添加量和更高的預(yù)燒和燒結(jié)溫度，所以二次球磨的時間必須相應(yīng)的延長，而且密度降低了，初始磁導(dǎo)率也相應(yīng)的下降，損耗也將上升，溫度系數(shù)也升高了。
權(quán)利要求
1.一種低損耗、低溫度系數(shù)和高磁導(dǎo)率鐵氧體材料，其特征在于其主相為尖晶石結(jié)構(gòu)，以氧化物含量計算的組成為Fe2O3為43～52mol％；ZnO為28～42mol％；CuO為3～12mol％；NiO為5～12mol％。
2.一種低損耗、低溫度系數(shù)和高磁導(dǎo)率鐵氧體材料制備方法，其特征在于方法的步驟為1)原材料混合選取43～52mol％Fe2O3、28～42mol％ZnO、3～12mol％CuO和5～12mol％NiO作為原材料，放入球磨機中，加入等重量的去離子水，球磨5～9小時；2)預(yù)燒將混磨好的料烘干，放入爐內(nèi)預(yù)燒，預(yù)燒溫度為740～800℃，預(yù)燒時間為1～4h；3)雜質(zhì)添加選用Bi2O3和V2O5納米粉作為添加劑，其中Bi2O3的百分含量為0.01wt％～0.5wt％，而V2O5的百分含量為0.01wt％～0.4wt％，Bi2O3和V2O5的重量百分比為1∶1.2～1.4；4)二次球磨將料放入球磨機中，加入等重量的去離子水，球磨3～10小時，使預(yù)燒料的平均粒度小于0.8μm；5)成型燒結(jié)將漿料烘干，加入8～15wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，壓制成型，放入爐內(nèi)燒結(jié)。燒結(jié)溫度為950～1000℃，燒結(jié)時間為6～8小時即可。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低損耗、低溫度系數(shù)和高磁導(dǎo)率鐵氧體材料及其制備方法。其主相為尖晶石結(jié)構(gòu)，以氧化物含量計算的組成為Fe
文檔編號C04B35/44GK1587194SQ20041005395
公開日2005年3月2日 申請日期2004年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月19日
發(fā)明者彭曉領(lǐng), 嚴(yán)密 申請人:浙江大學(xué)