專利名稱：陰離子接枝法改性芳綸纖維表面的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陰離子接枝法改性芳綸纖維(簡(jiǎn)稱Kevlar纖維)表面。
背景技術(shù)：
目前，Kevlar纖維表面改性技術(shù)主要有表面涂層法、等離子表面改性技術(shù)、γ射線輻射方法、超聲波浸漬改性技術(shù)、化學(xué)改性技術(shù)等。
表面涂層法在Kevlar纖維表面涂覆有利于應(yīng)力松弛的柔性界面層可改進(jìn)纖維與基體樹脂的界面化學(xué)和物理作用，從而改善其復(fù)合材料的性能，但其效果持續(xù)時(shí)間較短且涂層厚度不好控制。
等離子表面改性技術(shù)利用等離子體引發(fā)高聚物的自由基反應(yīng)進(jìn)行的。目前，用于芳綸表面改性的多為高頻電磁振蕩致低溫冷等離子體。其過(guò)程將增強(qiáng)纖維放入等離子室中，然后在負(fù)壓狀態(tài)下，依靠電離稀薄氣體對(duì)纖維表面進(jìn)行處理。處理氣氛可以是活性氣體，如O2、NH3、SO2和CO等；也可以是惰性氣體，如He、N2和Ar等。其缺點(diǎn)是纖維處理后必須進(jìn)行復(fù)合，否則將發(fā)生退化效應(yīng)，使處理效果不明顯，而且在處理中需保持一定真空度，條件比較苛刻。
γ射線輻射方法利用γ-射線對(duì)芳綸進(jìn)行表面接枝以及纖維內(nèi)部微纖交聯(lián)反應(yīng)，從而提高纖維本體強(qiáng)度及其潤(rùn)濕性。從目前的文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，僅前蘇聯(lián)采用γ-射線輻照技術(shù)對(duì)芳綸表面進(jìn)行改性處理，國(guó)內(nèi)哈爾濱工業(yè)大學(xué)邱軍等對(duì)該技術(shù)也進(jìn)行了跟蹤研究。
超聲波浸漬改性技術(shù)主要是利用超聲在液體中引起氣泡的破裂時(shí)產(chǎn)生的高溫、高壓及局部激波作用強(qiáng)迫樹脂浸漬纖維的變化。但當(dāng)采用超聲處理的振幅較小時(shí)，在纖維和樹脂的界面間會(huì)形成氣孔，應(yīng)力集中，層間剪切強(qiáng)度提高并不顯著；施加超聲處理的振幅加大后，聲化學(xué)反應(yīng)增加，盡可能地除去了混雜在浸漬膠液中的氣體雜質(zhì)，將樹脂與纖維牢固地粘接在一起，界面強(qiáng)度提高；當(dāng)超過(guò)一定的界限后，超聲空化作用太強(qiáng)，產(chǎn)生大量的氣泡從纖維表面溢出，使樹脂不能附在纖維表面，界面完全破壞，強(qiáng)度降低，甚至空化泡在聲波的壓縮相內(nèi)增長(zhǎng)過(guò)大，來(lái)不及發(fā)生崩潰，從而使聲化學(xué)反應(yīng)趨于飽和、下降，同時(shí)由于超聲的氣蝕程度過(guò)大，損傷纖維，承載力顯著下降。另外，由于超聲波的微擾效應(yīng)，在界面上引入更多的氣泡，降低了材料的界面結(jié)合強(qiáng)度。
化學(xué)改性方法是利用化學(xué)反應(yīng)，在纖維表面引入可反應(yīng)的基團(tuán)，從而在與基體復(fù)合時(shí)產(chǎn)生共價(jià)鍵，增加材料的界面性能。化學(xué)改性方法一般分為表面刻蝕、偶聯(lián)劑改性和表面接枝。本申報(bào)的改性方法選擇尼龍6/Kevlar纖維(PA6/KF)復(fù)合材料作為研究對(duì)象，提出一種新的Kevlar纖維表面處理方法，即把己內(nèi)酰胺聚合的助催化劑接枝到Kevlar纖維表面。通過(guò)以下兩條路徑把Kevlar纖維表面官能團(tuán)-COOH、-NH2分別酰氯化和異氰酸酯化，并提出采用己內(nèi)酰胺穩(wěn)定化的方法，合成了帶有能引發(fā)單體己內(nèi)酰胺陰離子聚合的Kevlar纖維，實(shí)現(xiàn)了Kevlar纖維表面陰離子接枝PA6。獲得不同表面化學(xué)性質(zhì)的Kevlar纖維，進(jìn)而設(shè)計(jì)PA6/KF復(fù)合材料的界面層，實(shí)現(xiàn)Kevlar纖維與PA6復(fù)合材料良好的界面粘合。通過(guò)對(duì)PA6/KF復(fù)合材料的結(jié)晶行為、熔融行為、界面結(jié)晶效應(yīng)和力學(xué)性能的表征和測(cè)試，可知改性后PA6/KF復(fù)合材料的界面結(jié)合力和綜合性能得到了很大的改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有Kevlar纖維表面改性方法所存在的界面結(jié)合性差、處理?xiàng)l件苛刻等問(wèn)題，提供了一種陰離子接枝法改性芳綸纖維表面。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下在制備kevlar纖維/PA6(尼龍6)復(fù)合材料時(shí)，先用己內(nèi)酰胺對(duì)kevlar纖維進(jìn)行穩(wěn)定化處理，然后再在kevlar纖維表面上進(jìn)行己內(nèi)酰胺單體的陰離子接枝聚合，使纖維表面的接枝聚合物與基體PA6樹脂為同類聚合物，二者具有很好的相容性，有效地提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等等的力學(xué)性能。
由于本發(fā)明Kevlar纖維陰離子接枝上的尼龍6和基體PA6性質(zhì)完全相同，在尼龍6/Kevlar纖維(PA6/KF)復(fù)合材料體系中，基體與纖維有更好的浸潤(rùn)能力，其界面粘結(jié)力強(qiáng)，受外力時(shí)，其破壞形態(tài)呈現(xiàn)部分發(fā)生在非界面脫粘而破壞，從而使PA6/KF復(fù)合材料具有更優(yōu)異的力學(xué)性能。纖維表面分別經(jīng)TDI反應(yīng)處理和己二酰氯反應(yīng)處理并經(jīng)己內(nèi)酰胺封端及接枝PA6的PA6/KF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量都得到了增強(qiáng)。
改性的PA6/KF復(fù)合材料有機(jī)地結(jié)合了增強(qiáng)纖維與基體樹脂的綜合性能，可用于航空、航天、軍事、汽車、機(jī)械、電子電氣、石化等各領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的處理方法如下1.Kevlar纖維的表面處理以甲苯為溶劑，對(duì)已切成5mm～6mm的短纖抽提處理18～24h，除去纖維表面雜物，然后將經(jīng)過(guò)表面處理的Kevlar纖維真空干燥備用。
2.Kevlar纖維的水解將一定量經(jīng)過(guò)表面處理的Kevlar纖維置于8～12％的NaOH-乙醇溶液中水解反應(yīng)12～16h，溶液溫度控制在90～100℃左右，將其產(chǎn)物水洗至中性，然后真空干燥備用。反應(yīng)機(jī)理如下 3.Kevlar纖維表面的己二酰氯改性及己內(nèi)酰胺封端穩(wěn)定化處理
將2～5g經(jīng)水解處理的Kevlar纖維置于三口燒瓶中，以150～250ml甲苯為溶劑，加入3.00ml～5.00ml的己二酰氯，在110℃～140℃下反應(yīng)3h～6h后，加入2g～5g的己內(nèi)酰胺，繼續(xù)反應(yīng)3h～6h。反應(yīng)產(chǎn)物用甲苯抽提18h～28h，得到產(chǎn)物KF1( 其中RX見以下反應(yīng)式)。反應(yīng)機(jī)理如下(1)Kevlar纖維表面己二酰氯改性 (2)己內(nèi)酰胺封端穩(wěn)定化處理把 看作一個(gè)整體R1，把 看作一個(gè)整體R1’，把R1、R1’看作一個(gè)整體RX，得到產(chǎn)物KF1。
4.Kevlar纖維表面異氰酸酯化及己內(nèi)酰胺封端穩(wěn)定化處理將2～5g經(jīng)水解處理的Kevlar纖維置于三口燒瓶中，以150～250ml乙酸乙酯為溶劑，加入3.00ml～5.00ml的甲苯-二異氰酸酯(TDI)、1ml～3ml辛酸亞錫(T9)，在80℃～150℃下反應(yīng)3h～6h后，加入2g～5g的己內(nèi)酰胺，繼續(xù)反應(yīng)3h～6h。反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯抽提18h～28h，得到產(chǎn)物KF2( 其中RY見以下反應(yīng)式)。反應(yīng)機(jī)理如下(1)Kevlar纖維表面異氰酸酯改性
(2)己內(nèi)酰胺封端穩(wěn)定化處理把 看作一個(gè)整體R2，把 看作一個(gè)整體R2’，把R2、R2’看作一個(gè)整體RY，則產(chǎn)物為KF2。
5.陰離子接枝尼龍6在圓底燒瓶中加入20g～30g的己內(nèi)酰胺(PL)，于100℃～140℃下熔融，并抽真空至無(wú)氣泡，加入適量的NaOH，繼續(xù)抽真空至無(wú)氣泡。移至110℃～150℃的油浴恒溫10min～30min，迅速倒入事先預(yù)熱到140℃～180℃的產(chǎn)物KF1或KF2，反應(yīng)40min～60min，得到產(chǎn)物KF1A(KF-g-COCl-g-PA6，其中g(shù)是“接枝”的意思，見以下反應(yīng)式)或KF2A(KF-g-TDI-g-PA6)。將產(chǎn)物KF1A和KF2A分別用甲酸抽提18h～28h并干燥即得改性纖維。反應(yīng)機(jī)理如下(1)Kevlar纖維表面酰氯化產(chǎn)物陰離子接枝尼龍6
(2)Kevlar纖維表面異氰酸酯化產(chǎn)物陰離子接枝尼龍6 最佳實(shí)施例1.Kevlar纖維的表面處理用索氏抽提器，以甲苯為溶劑，對(duì)已切成5mm的短纖抽提處理24h，除去纖維表面雜物，然后將經(jīng)過(guò)表面處理的Kevlar纖維真空干燥備用。
2.Kevlar纖維的水解將一定量經(jīng)過(guò)表面處理的Kevlar纖維置于10％的NaOH-乙醇溶液中水解反應(yīng)14h，溶液溫度控制在95℃左右，將其產(chǎn)物水洗至中性，然后真空干燥備用。反應(yīng)機(jī)理如上述具體實(shí)施方式
中的對(duì)應(yīng)步驟。
3.Kevlar纖維表面的己二酰氯改性及己內(nèi)酰胺封端穩(wěn)定化處理將3g經(jīng)水解處理的Kevlar纖維置于三口燒瓶中，以200ml甲苯為溶劑，加入4.00ml的己二酰氯，在130℃下反應(yīng)4h后，加入3.10g的己內(nèi)酰胺，繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)產(chǎn)物用甲苯抽提24h，得到產(chǎn)物KF1。反應(yīng)機(jī)理如上述具體實(shí)施方式
中的對(duì)應(yīng)步驟。
4.Kevlar纖維表面異氰酸酯化及己內(nèi)酰胺封端穩(wěn)定化處理將3g經(jīng)水解處理的Kevlar纖維置于三口燒瓶中，以200ml乙酸乙酯為溶劑，加入3.90ml的甲苯-二異氰酸酯(TDI)、1.50ml辛酸亞錫(T9)，在100℃下反應(yīng)4h后，加入3.10g的己內(nèi)酰胺，繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯抽提24h，得到產(chǎn)物KF2。反應(yīng)機(jī)理如上述具體實(shí)施方式
中的對(duì)應(yīng)步驟。
5.陰離子接枝尼龍6在圓底燒瓶中加入25g的己內(nèi)酰胺(PL)，于110℃下熔融，并抽真空至無(wú)氣泡，加入過(guò)量的NaOH(mPL∶mNaOH＝1∶0.003)，繼續(xù)抽真空至無(wú)氣泡。移至130℃的油浴恒溫20min，迅速倒入事先預(yù)熱到160℃的產(chǎn)物KF1或KF2，反應(yīng)50min，過(guò)濾后得到產(chǎn)物KF1A(KF-g-COCl-g-PA6，其中g(shù)是“接枝”的意思，見以下反應(yīng)式)或KF2A(KF-g-TDI-g-PA6)，將產(chǎn)物KF1A和KF2A分別用甲酸抽提24h并干燥即得改性纖維。反應(yīng)機(jī)理如上述具體實(shí)施方式
中的對(duì)應(yīng)步驟。
采用紅外光譜(FTIR)、環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)、X光光電子能譜(XPS)等表征手段研究接枝尼龍6的Kevlar纖維表面的形態(tài)與結(jié)構(gòu)，以驗(yàn)證尼龍6是否成功地接枝在纖維表面。
將2～13份分別經(jīng)甲苯-2，4二異氰酸酯反應(yīng)處理和己二酰氯反應(yīng)處理并經(jīng)己內(nèi)酰胺封端及接枝尼龍6的Kevlar纖維與98～87份尼龍6經(jīng)過(guò)高速捏合、擠出或注射制備各種所需產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種陰離子接枝法改性芳綸纖維表面，其特征在于在制備kevlar纖維/PA6(尼龍6)復(fù)合材料時(shí)，先用己內(nèi)酰胺對(duì)kevlar纖維進(jìn)行穩(wěn)定化處理，然后再在kevlar纖維表面上進(jìn)行己內(nèi)酰胺單體的陰離子接枝聚合，使纖維表面的接枝聚合物與基體PA6樹脂為同類聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰離子接枝法改性芳綸纖維表面，其特征在于其具體工藝步驟如下(1)Kevlar纖維的表面處理以甲苯為溶劑，對(duì)已切成5mm～6mm的短纖抽提處理18～24h，除去纖維表面雜物，然后將經(jīng)過(guò)表面處理的Kevlar纖維真空干燥備用；(2)Kevlar纖維的水解將一定量經(jīng)過(guò)表面處理的Kevlar纖維置于8～12％的NaOH-乙醇溶液中水解反應(yīng)12～16h，溶液溫度控制在90～100℃左右，將其產(chǎn)物水洗至中性，然后真空干燥備用。反應(yīng)機(jī)理如下 (3)Kevlar纖維表面的己二酰氯改性及己內(nèi)酰胺封端穩(wěn)定化處理將2～5g經(jīng)水解處理的Kevlar纖維置于三口燒瓶中，以150～250ml甲苯為溶劑，加入3.00ml～5.00ml的己二酰氯，在110℃～140℃下反應(yīng)3h～6h后，加入2g～5g的己內(nèi)酰胺，繼續(xù)反應(yīng)3h～6h；反應(yīng)產(chǎn)物用甲苯抽提18h～28h，得到產(chǎn)物KF1，分子式為 其中RX見以下反應(yīng)式，反應(yīng)機(jī)理如下①Kevlar纖維表面己二酰氯改性 ②己內(nèi)酰胺封端穩(wěn)定化處理把 看作一個(gè)整體R1，把 看作一個(gè)整體R1’，把R1、R1’看作一個(gè)整體RX，得到產(chǎn)物KF1； (4)Kevlar纖維表面異氰酸酯化及己內(nèi)酰胺封端穩(wěn)定化處理將2～5g經(jīng)水解處理的Kevlar纖維置于三口燒瓶中，以150～250ml乙酸乙酯為溶劑，加入3.00ml～5.00ml的甲苯-二異氰酸酯(TDI)、1ml～3ml辛酸亞錫(T9)，在80℃～150℃下反應(yīng)3h～6h后，加入2g～5g的己內(nèi)酰胺，繼續(xù)反應(yīng)3h～6h。反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯抽提18h～28h，得到產(chǎn)物KF2，分子式為 其中RY見以下反應(yīng)式；反應(yīng)機(jī)理如下③Kevlar纖維表面異氰酸酯改性 ④己內(nèi)酰胺封端穩(wěn)定化處理把 看作一個(gè)整體R2，把 看作一個(gè)整體R2’，把R2、R2’看作一個(gè)整體RY，則產(chǎn)物為KF2； (5)陰離子接枝尼龍6在圓底燒瓶中加入20g～30g的己內(nèi)酰胺，于100℃～140℃下熔融，并抽真空至無(wú)氣泡，加入適量的NaOH，繼續(xù)抽真空至無(wú)氣泡；移至110℃～150℃的油浴恒溫10min～30min，迅速倒入事先預(yù)熱到140℃～180℃的產(chǎn)物KF1或KF2，反應(yīng)40min～60min，得產(chǎn)物KF1A或KF2A，將產(chǎn)物KF1A和KF2A分別用甲酸抽提18h～28h并干燥即得改性纖維；反應(yīng)機(jī)理如下①Kevlar纖維表面酰氯化產(chǎn)物陰離子接枝尼龍6 ②Kevlar纖維表面異氰酸酯化產(chǎn)物陰離子接枝尼龍6
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的陰離子接枝法改性芳綸纖維表面，其特征在于其最佳實(shí)施例為(1)Kevlar纖維的表面處理用索氏抽提器，以甲苯為溶劑，對(duì)已切成5mm的短纖抽提處理24h，除去纖維表面雜物，然后將經(jīng)過(guò)表面處理的Kevlar纖維真空干燥備用；(2)Kevlar纖維的水解將一定量經(jīng)過(guò)表面處理的Kevlar纖維置于10％的NaOH-乙醇溶液中水解反應(yīng)14h，溶液溫度控制在95℃左右，將其產(chǎn)物水洗至中性，然后真空干燥備用；(3)Kevlar纖維表面的己二酰氯改性及己內(nèi)酰胺封端穩(wěn)定化處理將3g經(jīng)水解處理的Kevlar纖維置于三口燒瓶中，以200ml甲苯為溶劑，加入4.00ml的己二酰氯，在130℃下反應(yīng)4h后，加入3.10g的己內(nèi)酰胺，繼續(xù)反應(yīng)4h；反應(yīng)產(chǎn)物用甲苯抽提24h，得到產(chǎn)物KF1；(4)Kevlar纖維表面異氰酸酯化及己內(nèi)酰胺封端穩(wěn)定化處理將3g經(jīng)水解處理的Kevlar纖維置于三口燒瓶中，以200ml乙酸乙酯為溶劑，加入3.90ml的甲苯-二異氰酸酯(TDI)、1.50ml辛酸亞錫(T9)，在100℃下反應(yīng)4h后，加入3.10g的己內(nèi)酰胺，繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯抽提24h，得到產(chǎn)物KF2；(5)陰離子接枝尼龍6在圓底燒瓶中加入25g的己內(nèi)酰胺(PL)，于110℃下熔融，并抽真空至無(wú)氣泡，加入過(guò)量的NaOH(mPL∶mNaOH＝1∶0.003)，繼續(xù)抽真空至無(wú)氣泡。移至130℃的油浴恒溫20min，迅速倒入事先預(yù)熱到160℃的產(chǎn)物KF1或KF2，反應(yīng)50min，過(guò)濾后得到產(chǎn)物KF1A或KF2A，將產(chǎn)物KF1A和KF2A分別用甲酸抽提24h并干燥即得改性纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陰離子接枝法改性芳綸纖維表面，它解決了現(xiàn)有Kevlar纖維表面改性方法所存在的界面結(jié)合性差、處理?xiàng)l件苛刻等問(wèn)題，提供了一種陰離子接枝法改性芳綸纖維表面。它是在制備kevlar纖維/PA6復(fù)合材料時(shí)，先用己內(nèi)酰胺對(duì)kevlar纖維進(jìn)行穩(wěn)定化處理，然后再在kevlar纖維表面上進(jìn)行己內(nèi)酰胺單體的陰離子接枝聚合，使纖維表面的接枝聚合物與基體PA6樹脂為同類聚合物，二者具有很好的相容性，有效地提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等等的力學(xué)性能?？捎糜诤娇?、航天、軍事、汽車、機(jī)械、電子電氣、石化等各領(lǐng)域。
文檔編號(hào)D06M14/00GK1654736SQ200510018159
公開日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2005年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月13日
發(fā)明者鄭玉嬰, 王燦耀, 董美斌, 張星 申請(qǐng)人:福州大學(xué)