專利名稱：酸性氣體滲透的羧基烷基淀粉顆粒、擠出物及制備該顆粒、擠出物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容涉及包含羧基烷基淀粉的酸性氣體滲透的顆粒及其用于制備基于生物的超吸收性聚合物的后續(xù)處理。特別地，公開了一種用于氣體滲透和表面處理包含羧基烷基淀粉的顆粒的方法。在更具體的方面，公開了一種通過用酸性氣體滲透來中和堿性淀粉擠出物的方法。還公開了羧基烷基淀粉的組合物和由其制備的堿性淀粉擠出物，以及它們的用途和制劑。背景吸水材料，例如超吸收性聚合物，可用于多種應(yīng)用中，例如在一次性衛(wèi)生用品 (即，尿布、失禁物品、女性衛(wèi)生用品、無塵品(airlaid)和吸收性敷料)、家居用品、密封材料、用于調(diào)節(jié)土壤的農(nóng)業(yè)產(chǎn)品中的潤濕劑中，在油性鉆井液(即堵漏材料、壓裂液)、抗凝涂料中，在用于保持土壤中的水分和用于將水釋放到植物和樹的根部的農(nóng)業(yè)、園藝和林業(yè)應(yīng)用中，在紡織工業(yè)中，在印刷應(yīng)用中，在吸收性紙產(chǎn)品中，在繃帶和手術(shù)墊(即，傷口敷料) 中，在礦石處理中，在混凝土制品中，在寵物墊料中，在水處理中，在食品墊(即，與運(yùn)輸新鮮食品和食品包裝有關(guān)的應(yīng)用)中，在洗滌劑中，在滅火凝膠中，在密封材料中，在云控制中，作為用于清除包含水溶性的化學(xué)溢出物的酸性和/或堿性水溢出物的化學(xué)吸收劑，作為用于緩慢且可控地釋放化妝品和藥品(還稱為藥物遞送體系)的聚合物凝膠，以及最后在人造雪的制造中。然而，超吸收性聚合物(還稱為“SAP”)的主要用途是在一次性個(gè)人衛(wèi)生用品中。這樣的產(chǎn)品包括所使用的減小體積數(shù)量級(jí)的超吸收性材料、尿布、練習(xí)褲 (training pant)、成人失禁產(chǎn)品和女性衛(wèi)生用品。隨著超薄產(chǎn)品的發(fā)展，增大了對(duì)超吸收劑的需求。不僅需要超吸收劑吸收大量液體，而且還需要超吸收劑使那些液體保持處于壓力下、在壓力下溶脹和當(dāng)溶脹時(shí)甚至具有特定凝膠顆粒行為，以允許液體流動(dòng)。在超吸收劑中，當(dāng)今廣泛使用聚丙烯酸酯。但當(dāng)前聚丙烯酸酯不是生物基的，從而導(dǎo)致增加的碳足跡、非再生油儲(chǔ)量的枯竭和能源價(jià)格波動(dòng)的增強(qiáng)的易損性。作為替代物，羧甲基纖維素(CMC)是部分生物基的且已被長期用作超吸收性材料。然而，CMC的主要問題是其在水中過大的溶解度，當(dāng)用作超吸收性材料時(shí)，這導(dǎo)致差的性能。此外，制造CMC通常產(chǎn)生每殘基含有不必要高的量的取代物(即，每殘基大于 0. 7取代物)(羧化作用)的材料。因?yàn)轸然饔眯枰褂没谑偷挠袡C(jī)反應(yīng)物，過度羧化作用意味著增加的材料成本、較低程度的可再生物質(zhì)和增加的碳足跡。Chatterjee等人 US P3, 731，686 ；Reid 等人 US P3, 379，721 和 Ning 等人 US P5, 247，072 各自描述了通過熱處理使CMC不溶解的方式。Reid等人US P3, 379，720 ;Thornton等人US P6, 765，042和 Kaczmarzyk等人US P4，044，766已描述了將酸化作為用于使CMC不溶解的方式。這些類型的酸化的主要問題是使用液體溶劑作為酸載體，從而需要昂貴的液體處理步驟，需要額外的能量干燥溶劑。為解決這些問題，酸性氣體已被用于處理CMC顆粒，例如在Oimo等人 US3, 391，135和Marder等人US P4, 200，737中描述。然而，CMC仍具有使得它們不適合作為吸收劑的一些缺點(diǎn)。一個(gè)主要缺點(diǎn)是高吸收性CMC非常特定于某些類型的纖維素纖維， 這意味著制造一致的產(chǎn)品需要特定來源的纖維素纖維。此外，來自幾乎所有天然來源的纖維素纖維以必須通過自身羧甲基化反應(yīng)破壞的結(jié)晶模式存在，從而引起通過纖維素聚合物的不同的且不可預(yù)測的取代方式。對(duì)羧甲基淀粉(CMS)吸收劑的研究遠(yuǎn)少于對(duì)CMC的研究。Gross US P5, 079, 354 和Qin等人US5，550，189描述了 CMS吸收劑。由于基于水的反應(yīng)效率低，或可選擇地，干燥或溶劑合成的差性能，所以CMS只能勉強(qiáng)被開發(fā)作為生物基吸收材料。Theodorus等人NL P9100249A描述了作為用于吸收劑的可能的材料的CMS擠出物。然而，由Theodorus等人描述的制造方法使用過量的氯乙酸甲酯來原位產(chǎn)生氯化氫并產(chǎn)生具有在CMS顆粒內(nèi)部的大量的殘留鹽的材料，且顆粒整體被均勻酸化，而不是表面被處理，正如本文后面更詳細(xì)描述?？赡苁怯捎谌鄙俦砻嫣幚砗痛嬖诟吡康柠}，由Theodorus等人描述的CMS材料不能達(dá)到用作用于尿布應(yīng)用的超吸收性材料的可接受的工業(yè)規(guī)格，例如具有0. 7psi時(shí)至少14g/g 的負(fù)荷吸收量(Absorption Under Load) (AUL)和至少18g/g的離心保留容量(centrifuge retention capacity) (CRC)。最近，Koutlakis al. US 申請第 2008/177057A1 號(hào)描述了基于溶劑處理CMS擠出物，得到具有至少14g/g的AUL的CMS顆粒。然而，因?yàn)樵诨谌軇┑捏w系中進(jìn)行這些表面處理，所以這些方法與Thornton等人描述的那些方法具有相似的問題， 例如額外的液體處理步驟、額外的能量成本和顆粒摩損，在該應(yīng)用中這被稱為“靜態(tài)環(huán)境”。本公開內(nèi)容解決了這些和其他問題，并提供了通過理解下面的公開內(nèi)容，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將易于領(lǐng)悟的另外的優(yōu)點(diǎn)。發(fā)明概述本公開內(nèi)容涉及多篇文獻(xiàn)，所有文獻(xiàn)的內(nèi)容在此通過引用僅被并入至提供通過本文描述的方法能夠生產(chǎn)CMS顆粒的信息和/或材料來源和制備方法所需的程度，或至理解本公開內(nèi)容中使用的技術(shù)術(shù)語所需的程度，除非被并入的參考文獻(xiàn)包含與本公開內(nèi)容抵觸的信息，在這種情況下以本公開內(nèi)容為準(zhǔn)，且通過引用并入的信息將被認(rèn)為是無效的抵觸內(nèi)容。驚人地發(fā)現(xiàn)，可從被酸性氣體滲透，隨后被熱處理的包含羧基烷基淀粉的顆粒獲得超吸收性聚合物。可通過包括以下步驟的方法制備這些吸收性材料用酸性氣體滲透包含羧基烷基淀粉的顆粒；以及將顆粒處理至至少100°c的溫度。任選地，實(shí)施加熱步驟，直至羧基烷基淀粉形成0. 7Psi時(shí)至少14g/g的AUL和至少18g/g的CRC。此外，發(fā)現(xiàn)可以調(diào)節(jié)pH，甚至用酸性氣體中和堿性淀粉擠出物顆粒。這還可通過用酸性氣體滲透堿性淀粉擠出物顆粒來實(shí)現(xiàn)。通常，堿性淀粉擠出物為具有從150μπι至 850 μ m尺寸范圍的顆粒形式，該顆粒最通常包括羧基烷基淀粉，且在更加典型的實(shí)施方式中包括羧甲基淀粉。在另一實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容涉及由包含羧基烷基淀粉的酸性氣體滲透的顆粒制成的超吸收劑的用途。這些顆?？稍谝韵轮凶鳛槲談┦褂迷谝淮涡孕l(wèi)生用品(即，尿布、失禁物品、女性衛(wèi)生用品、無塵品和吸收性敷料)、家居用品、密封材料、用于調(diào)節(jié)土壤的農(nóng)產(chǎn)品中的潤濕劑中，油性鉆井液(即堵漏材料、壓裂液)、抗凝涂料，在用于保持土壤中的水分和用于將水釋放到植物和樹的根部的農(nóng)業(yè)、園藝和林業(yè)應(yīng)用中，在紡織工業(yè)中，在印刷應(yīng)用中，在吸收性紙產(chǎn)品中，在繃帶和手術(shù)墊(即，傷口敷料)中，在礦石處理中，在混凝土制品中，在寵物墊料中，在水處理中，在云控制中，在食品墊(即，與運(yùn)輸新鮮食品和食品包裝有關(guān)的應(yīng)用)中，在洗滌劑中，在滅火凝膠中，在密封材料中，作為用于清除包含水溶性化學(xué)溢出物的酸性和/或堿性水溢出物的化學(xué)吸收劑，作為用于緩慢且可控地釋放化妝品和藥品(還稱為藥物遞送體系)的聚合物凝膠，作為無塵品，以及最后在人造雪的制造中。 這些羧基烷基淀粉還可用作液體的吸收劑，液體的非限制性實(shí)例包括水、水溶液、生理液體和鹽水溶液。在又一實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容涉及與另一材料組合的包含羧基烷基淀粉的酸性氣體滲透的顆粒的組合物。這些組合物通常包含羧基烷基淀粉顆粒和共吸收性材料。此外， 最典型的實(shí)施方式包含已被酸性氣體處理的羧甲基淀粉顆粒。


因此，已經(jīng)大體上描述了本發(fā)明，現(xiàn)將參考以例證方式示出本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的附圖，且其中ai是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的酸性氣體滲透的羧基烷基淀粉顆粒的顆粒pH對(duì)粒度分布圖。是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的用于制造處理過的羧甲基淀粉的擠出機(jī)螺桿構(gòu)造的側(cè)視圖。Sl描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的羧甲基淀粉純化期間的PH和HCl添加動(dòng)力學(xué)圖。Si是圖示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的用不同量的酸性氣體滲透的堿性羧甲基淀粉擠出物的PH調(diào)節(jié)的圖。@是圖示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的包含用HCL氣體處理的羧甲基淀粉的顆粒的深度處的氯的相對(duì)濃度的圖。這可通過用氬刻蝕的X射線光電子能譜(XPQ進(jìn)行。示例性實(shí)施方式的詳述定義為使得清楚且一致地理解本說明書中使用的術(shù)語，下面提供了多個(gè)定義。此外，除非另外定義，否則本文所使用的所有技術(shù)術(shù)語和科學(xué)術(shù)語具有與本公開內(nèi)容所屬領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員通常理解的意思相同的意思。當(dāng)與權(quán)利要求書和/或說明書中的術(shù)語“包括(comprising) ”結(jié)合使用時(shí)，所使用的詞“一 (a) ”或“一 (an) ”可指“一個(gè)”，但其還與“一個(gè)或多個(gè)”、“至少一個(gè)”和“一個(gè)或多于一個(gè)”的意思一致。相似地，詞“另一個(gè)(another)”可指至少兩個(gè)或更多個(gè)。正如在本說明書和權(quán)利要求書中使用的，詞“包括(comprising)，，(和包括的任何形式，例如“包括(comprise)”和“包括(comprises) ”)、“具有(having) ”(和具有的任何形式，例如“具有(have)”和“具有(has)，，)、“包含(including) ”(和包含的任何形式，例如“包含(include) ”和“包含(includes)，，)或“含有(containing) ”(和含有的任何形式， 例如含有(contain)”和含有(contains)”)是包括的或開放式的且不排除另外的、未引述的要素或方法步驟。正如在本說明書和權(quán)利要求書中使用的，關(guān)于值的術(shù)語“約”指在本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的用于測量本公開內(nèi)容的上下文中的值的儀器的誤差度內(nèi)，且更具體地，在所述值的范圍內(nèi)沒有可辨別的功能或性能不同于在所述值處精確呈現(xiàn)的功能或性能。在各種參數(shù)的非限制性實(shí)施方式中，術(shù)語可以是在所述值的10%內(nèi)、在5%內(nèi)、在內(nèi)，且在一些情況下，在所述值的0.5%內(nèi)。正如在本說明書中使用的，關(guān)于材料的術(shù)語“百分比”或“％”指按重量百分比計(jì) (即，% (w/w))，除非另外指定。正如在本說明書中使用的，術(shù)語“鹽水溶液”指在0. 9% (w/w)氯化鈉的去離子水中溶液。正如在本說明書中使用的，術(shù)語“分散顆粒，，指單個(gè)顆粒。正如在本說明書中使用的，術(shù)語“淀粉”指淀粉聚合物、其組分和其衍生物，例如淀粉、改性淀粉、支鏈淀粉、改性支鏈淀粉、直鏈淀粉和改性直鏈淀粉。正如在本說明書中使用的，術(shù)語“自由溶脹容量(FSC) (Free Swell Capacity) 還稱為“總吸收量”，指每克組合物吸收的流體的量。代表性的流體是鹽水溶液(0.9%重量 /重量NaCl溶液，以下稱為0. 9% NaCl溶液或鹽水)。正如在本說明書中使用的，術(shù)語“離心保留容量”(CRC)，還稱為“保留量”，指將組合物暴露于250G的離心力之后每克組合物保留的流體的量。代表性的流體是鹽水溶液。正如在本說明書中使用的，術(shù)語0. 7PSI (5kPa)時(shí)“負(fù)荷吸收量” (AUL)，還稱為“抗壓吸收量”(AAP)或“受壓吸收量”(AUP)，指在給定的施加壓力下每克組合物吸收流體的量。代表性的流體是鹽水溶液(0. 9%重量/重量NaCl溶液，以下稱為0. 9% NaCl溶液或鹽水)。正如在本說明書中使用的，術(shù)語“吸收性材料”或“吸收性聚合物”指具有良好的流體溶脹性且當(dāng)與流體接觸時(shí)能夠形成凝膠的干的、固態(tài)的材料。這樣的流體的非限制性實(shí)例是水、水溶液、鹽水或生理性液體。正如在本說明書中使用的，術(shù)語“超吸收劑”、“超吸收性聚合物”或“ SAP”指當(dāng)與諸如水、水溶液、鹽水或生理性液體的液體接觸時(shí)能夠形成凝膠的吸收性材料。這樣的材料的特征為至少15g/g的離心保留容量(CRC)。正如在本說明書中使用的，術(shù)語“含水量”指固體中含有的水的量(％ w/w)。正如在本說明書中使用的，術(shù)語“粒狀材料”、“微?！薄ⅰ邦w?！?、“粉末”、“谷粒，，或 “粉劑”指細(xì)分散態(tài)的粒狀物質(zhì)。正如在本說明書中使用的，術(shù)語“粒度”指顆粒的最大尺寸。可使用篩分方法、光學(xué)電子顯微鏡或掃描電子顯微鏡以及熟知的其他方法直接測定粒度。粒度的意思等同于 如果顆粒是完美的球形則指顆粒的直徑，或如果顆粒是橢圓形則指顆粒的長度。正如在本說明書中使用的，術(shù)語“分散的凝膠顆?！敝府?dāng)在鹽水溶液中溶脹至其最大程度時(shí)具有分散的水凝膠顆粒外觀的超吸收性顆粒。正如在本說明書中使用的，術(shù)語“顆粒表面”或“表面區(qū)域”指顆粒的固體最外面的層。這相當(dāng)于從顆粒表面延伸至約三分之一粒度的深度的層。正如在本說明書中使用的，術(shù)語“顆粒核指顆粒的固體最里面的核”。該核位于與顆粒表面最遠(yuǎn)的點(diǎn)周圍且延伸至如上文定義的顆粒表面的最內(nèi)部邊界。正如在本說明書中使用的，術(shù)語“酸性氣體”指當(dāng)與濕氣或水分接觸時(shí)充當(dāng)酸的氣相材料。酸定義指Bronsted-Lowry酸，其是在規(guī)定的酸功能的條件下能貢獻(xiàn)H+的化合物。正如在本說明書中使用的，“顆粒pH”或“羧基烷基淀粉pH”或“CMS pH”指均衡的10%顆粒的去離子水懸浮液中測定的pH。正如在本說明書中使用的，“顆粒電導(dǎo)率”或“羧基烷基淀粉電導(dǎo)率”或“CMS電導(dǎo)率”指顆粒的去離子水懸浮液中測定的電導(dǎo)率。正如在本說明書中使用的，“ CMS，，指羧甲基淀粉。正如在本說明書中使用的，“擠出物”指通過擠出方法形成的材料，由此呈固體、 凝膠、乳液、懸浮液或溶液形式的材料的輸入流經(jīng)受壓力或任選地經(jīng)受諸如可由攪拌槳或螺桿提供的剪切力，使得材料貼著染料被壓在具有孔的室中，這允許受壓的材料以固體、凝膠、乳液或顆粒形式在室中形成。正如在本說明書中使用的，“滲透”及其語法上的變體指使材料與氣體接觸，從而使氣體遍布在材料的至少一部分上并穿過材料的至少一部分。羧基烷基淀粉顆粒在羧基烷基淀粉中，通常考慮羧甲基淀粉。羧甲基淀粉不僅提供充足的滲透力，還提供足夠的庫侖排斥力，以獲得高的負(fù)荷吸收量。在本申請描述的所有情況中，羧甲基淀粉將被認(rèn)為是代表性的羧基烷基淀粉。羧基烷基化根據(jù)Williamson醚合成法，可易于將羧基烷基官能團(tuán)經(jīng)由醚鍵接枝到堿化的淀粉。用諸如帶有離去基團(tuán)的鹵代酸及其鹽可易于進(jìn)行接枝。這樣的鹵代酸的非限制性實(shí)例是C2-C5鹵代酸，例如一氯乙酸。其鹽的非限制性實(shí)例是鹵代乙酸的堿金屬鹽，例如一氯乙酸鈉、一氯乙酸鉀、一氯乙酸鋰及其混合物。代表性的羧基烷基化反應(yīng)可概括如下淀粉-(OH) 3+X- (CH2) y-C02Z+W0H —淀粉-(OH) 3_m- ((CH2) y-C02Z) m+m WX+H20其中Y是亞烷基單元的數(shù)目。X是親核離去基團(tuán)，親核離去基團(tuán)的非限制性實(shí)例是氯、溴和碘。W是堿金屬。Z是氫、堿金屬或銨基。m是羧基烷基淀粉的取代度。正如本教導(dǎo)所設(shè)想的，淀粉可以表征為具有至少500，000g/mol分子量的以α糖苷鍵連接的葡萄糖聚合物。淀粉可來自許多源。淀粉源的非限制性實(shí)例是玉米、小麥、馬鈴薯、薯蕷、木薯、稻谷、小米、高粱、大麥、燕麥、黃豆、蠶豆、豌豆、扁豆、蕎麥、香蕉、秘魯胡蘿
卜(arracacha)、圓齒酢漿草、西米、芋頭、甘薯、其糯物種(例如糯玉米)及其混合物。在淀粉源中，尤其設(shè)想的是糯玉米、馬鈴薯、玉米和小麥。在用于制備羧基烷基化的淀粉的方法中，已分散在堿性水介質(zhì)中之后的淀粉羧基烷基化被認(rèn)為是最合適的選擇。不期望受任何理論束縛，認(rèn)為羧基烷基化劑、催化劑和淀粉鏈在含水環(huán)境中是更不穩(wěn)定的。由于淀粉被凝膠化且其半結(jié)晶模式是松散的，所以淀粉結(jié)構(gòu)易于被氫氧化物和羧基烷基化劑滲透。這產(chǎn)生所形成的效應(yīng)羧基烷基基團(tuán)被更均勻地取代且產(chǎn)生增強(qiáng)的吸收特性。堿性水介質(zhì)的非限制性實(shí)例是具有至少U. OpH的含水環(huán)境。 可通過將堿金屬氫氧化物分散在水中獲得該P(yáng)H。這樣的氫氧化物的非限制性實(shí)例是氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鉀。這樣的堿性水介質(zhì)中的代表性含水量范圍可從15%至99%。在本發(fā)明的設(shè)想形式中，通過反應(yīng)擠出方法使淀粉羧基烷基化。這顯著提高反應(yīng)效率并縮短反應(yīng)時(shí)間。淀粉是用于擠出的理想物質(zhì)。為了凝膠化，淀粉需要足夠量的水加上堿和/或熱。在反應(yīng)擠出中，以可控的量添加淀粉、水和堿，并在混合之后，將熱施于擠出機(jī)的反應(yīng)室，從而允許淀粉進(jìn)行羧基烷基化且僅當(dāng)需要時(shí)，更具體地，在擠出機(jī)的捏合元件附近進(jìn)行凝膠化。該方法不僅限制不需要的副反應(yīng)，還限制分子量減少且降低能量需求。羧
8基烷基化-擠出反應(yīng)中的總含水量通常范圍為15%至30%。與基于溶液的羧基烷基化反應(yīng)相比，羧基烷基化-擠出反應(yīng)減少了水量，提供較高的反應(yīng)效率。通常，使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行通過反應(yīng)擠出的羧基烷基化。雙螺桿擠出機(jī)提供在相對(duì)低的含水量下高效率地進(jìn)行羧基烷基化所必需的靈活性和剪切。首先，將例如淀粉和羧基烷基化劑的干配料供給到擠出機(jī)中。將干配料輸送到更靠近捏合元件的堿(氫氧化物)注入點(diǎn)。堿通常以氫氧化物溶液被注入?？扇芜x地將水注入。水分通常達(dá)到擠出機(jī)中的反應(yīng)組分的15%至30%范圍的含量。為了減少擠出機(jī)中的試劑降解，溫度適宜地維持在不高于140°C。在這些條件下，生成包含羧化的且膠狀淀粉的堿性含水捏塑體。任選地將捏塑體泵送至模具中，用于獲得擠出物線材(strand)或粒狀物(pellet)。這些擠出物通常在流化床干燥器中通過對(duì)流方式被干燥至范圍在5%和15%之間的含水量，這需要隨后將擠出材料研磨成顆粒。對(duì)于一般的超吸收劑應(yīng)用，從150μπι至850μπΚ20目-100目)范圍的粒度是期望的。PH 調(diào)節(jié)通常，在研磨成顆粒之后，然后用酸性氣體滲透堿性羧化淀粉擠出物?？蓪㈩w粒放置到可產(chǎn)生局部真空的密閉容器中，以在酸性氣體滲透之前使顆粒脫氣。通常，30沙&或更低的真空是足夠的。在脫氣之后，加入酸性氣體以滲透顆粒。在酸性氣體中，無機(jī)酸的氣體是優(yōu)選的。鹵素鹵化物，且更具體地，氯化氫是最通常使用的。氯化氫是強(qiáng)酸，且具有相對(duì)低的分子量(36. 5g/mol)，這允許更好地滲透通過淀粉擠出物。可在一個(gè)步驟或多步驟中進(jìn)行氣體滲透，以確保更充分地滲透材料。在多步驟滲透過程中，在每一次暴露于酸性氣體持續(xù)足以滲透顆粒的時(shí)間之間，在局部真空下使顆粒脫氣，以去除氣泡并防止形成干擾充分滲透的蒸汽阻隔屏障。在滲透過程和/或脫氣步驟中可進(jìn)行適當(dāng)攪拌。溫度常常維持在 100°C以下，通常在室溫(10°C至40°C)。已發(fā)現(xiàn)，可通過在滲透期間暴露于酸性氣體來有利地調(diào)節(jié)堿性淀粉擠出物的pH。 該P(yáng)H調(diào)節(jié)步驟具有許多優(yōu)點(diǎn)。第一優(yōu)點(diǎn)是避免或減少在后續(xù)處理步驟例如溶劑凈化步驟期間調(diào)節(jié)PH的需要。另一優(yōu)點(diǎn)是酸在堿性淀粉擠出物顆粒內(nèi)部的增強(qiáng)的滲透，這是由于氣態(tài)的相對(duì)“干的化學(xué)性質(zhì)(dry chemistry) ”。此外，更易于從具有5. 0至8. 0范圍的pH的淀粉擠出物顆粒中提取鹽。正如本文前面提及的，代表性的淀粉擠出物是羧基烷基淀粉擠出物，尤其是羧甲基淀粉擠出物，其趨于在較高的PH下在羧酸根部分和鹽的陽離子之間形成更牢固的鹽鍵。已發(fā)現(xiàn)，將堿性淀粉擠出物研磨成顆粒將有助于中和堿性淀粉擠出物以及酸性氣體滲透入堿性淀粉擠出物中。為了研磨，淀粉擠出物需要具有至多12%的含水量?？赏ㄟ^干燥調(diào)節(jié)水分。當(dāng)被研磨成顆粒時(shí)，淀粉擠出物具有從150μπι至850μπι范圍的尺寸?？赏ㄟ^研磨機(jī)進(jìn)行粒度調(diào)節(jié)，且通過篩分選擇尺寸?？墒褂枚喾N類型的研磨設(shè)備。合適的研磨機(jī)的實(shí)例是錘磨機(jī)或輥磨機(jī)。純化羧基烷基淀粉純度是重要考慮因素。任何大量的殘留雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致“鹽中毒”，這將使得性能下降。為去除這些鹽，因此通常進(jìn)行純化步驟。通過用水和水溶性有機(jī)溶劑洗滌， 羧基烷基淀粉可以是至少部分純化的鹽。水溶性有機(jī)溶劑的非限制性實(shí)例包括C1-C4醇和 C1-C4醇/水混合物。在C1-C4醇中，考慮甲醇，且更具體地是甲醇/水混合物。其用于在附聚閾值下保持這樣的混合物的含水量。在凈化步驟期間，附聚閾值將使得羧基烷基淀粉顆粒附聚并形成團(tuán)塊(mass)?？赏ㄟ^仔細(xì)選擇溶劑中的水濃度并控制洗滌步驟的溫度來實(shí)現(xiàn)保持在附聚閾值下。非限制性的實(shí)例是60°C的85/15 (ν/ν)甲醇/水混合物，或22°C的 75/25 (ν/ν)混合物。當(dāng)溶劑已用于凈化洗滌的材料時(shí)，羧基烷基淀粉顆粒被過濾并被干燥。 溶劑洗滌結(jié)束時(shí)，使用“干燥劑”溶劑可易于干燥，因?yàn)樗鼘⒊ニ⒃诤罄m(xù)步驟期間防止塊形成。干燥劑溶劑還可以是具有比洗滌溶劑少的含水量的水可混溶性有機(jī)溶劑，例如至少90%甲醇或乙醇。當(dāng)羧基烷基淀粉包含小于的氯化鈉時(shí)，可認(rèn)為羧基烷基淀粉顆粒被純化，或當(dāng)顆粒在去離子水中的懸浮液具有至多l(xiāng)，500yS/cm的電導(dǎo)率時(shí)，羧基烷基淀粉被表征為充分凈化的鹽。可通過離子交換樹脂純化去除所提取的鹽來回收和重新使用洗滌溶劑和干燥劑溶劑。在洗滌步驟之后，通常調(diào)節(jié)羧基烷基淀粉顆粒的含水量和堆積密度。羧基烷基淀粉顆粒通常從凈化步驟的洗滌和干燥溶劑中過濾。在干燥時(shí)，有機(jī)可混溶性溶劑將通常在水之前蒸發(fā)。這將導(dǎo)致羧基烷基淀粉顆粒中相對(duì)的水分增加，這將使羧基烷基淀粉顆粒的密度從0. 5g/cm3變化至0. 7g/cm3。水分還將減少至有利地不大于12%的含量。在干燥步驟期間可能形成附聚體是可行的，這取決于干燥技術(shù)。在篩分和通過諸如錘磨機(jī)或輥磨機(jī)的研磨裝置之后，可回收較大的附聚體。在整個(gè)過程之后，所期望的粒度通常仍為150 μ m 至 850μπι(100 目至 20 目)。滲透/加熱申請人:已出人意料地發(fā)現(xiàn)用氣態(tài)酸滲透羧基烷基淀粉顆粒，隨后在至少100°C的溫度下進(jìn)行熱處理，使得顆粒的以其他方式可溶的羧基烷基淀粉部分不溶解。甚至更令人感興趣的是，申請人發(fā)現(xiàn)通過適當(dāng)?shù)募訜釙r(shí)間和溫度的組合，可固化酸性氣體處理過的顆粒，使得它們達(dá)到0. 7Psi時(shí)至少14g/g的AUL,且并未使CRC降至低于18g/g或FSC低于 ^g/g，這是可行的。包含被滲透的羧基烷基淀粉的顆粒通常具有從諸如前面描述的那些步驟推斷出的許多特性。包含羧基烷基淀粉的顆粒典型地具有通常從0. 5g/cm3至0. 7g/cm3范圍的堆積密度。通常，羧基烷基淀粉具有每殘基從0. 3至1. 0范圍的羧基烷基取代度(如由ASTM D1439-83a方法測定)。具有從0. 4至0. 7范圍的取代度的顆粒是甚至更常見的。顆粒，當(dāng)根據(jù)本教導(dǎo)被滲透、洗滌和干燥時(shí)，應(yīng)具有不大于12%的含水量。0%至8%范圍的顆粒含水量是最合適的。含水量選擇將不利地影響加熱處理步驟期間的大氣壓力，正如本文隨后將描述的。根據(jù)本教導(dǎo)制備的合適的羧基烷基淀粉顆粒的特征還為在10% (w/w)去離子水懸浮液中測量時(shí)，具有從5. 5至7. 5范圍的pH，更通常具有從6. 2至6. 8范圍的pH。它們是相對(duì)純的，通常含有小于的氯化鈉，且特征為在去離子水懸浮液中測量時(shí)，具有小于1500μ S/cm的電導(dǎo)率。包含均勻分布的羧基烷基基團(tuán)的羧基烷基淀粉顆粒具有有前景的結(jié)構(gòu)特性。實(shí)際上，因?yàn)樵诤铣善陂g的堿分散使得羧基烷基基團(tuán)在整個(gè)淀粉內(nèi)被更均勻地取代，所以還發(fā)現(xiàn)羧基烷基基團(tuán)更均勻地分布遍及淀粉顆粒核和顆粒表面。因?yàn)樗嵝詺怏w滲透顆粒，催化由羧基形成酯，所以得到了以在顆粒核中具有的酯比在表面上少的梯度均勻分布的酯，這使得表面更剛硬而核是更多孔的，從而生成具有較高CRC的顆粒。出人意料地并有利地發(fā)現(xiàn)，用酸性氣體滲透羧基烷基淀粉顆粒并未均勻地遍及顆粒。正如本文上文提及的，通常選擇的顆粒具有從150μπι至850μπι的尺寸。發(fā)現(xiàn)在氣態(tài)酸處理之后，150 μ m至250 μ m范圍的尺寸的顆粒具有比600 μ m至850 μ m范圍的尺寸的顆粒更低的pH (在10% w/w水懸浮液中)。具有150 μ m-250 μ m范圍的尺寸的顆粒在所述懸浮液中通常具有4. 80至5. 00范圍的pH，而具有600 μ m至850 μ m范圍的尺寸的顆粒通常具有5. 35至5. 50范圍的pH。認(rèn)為當(dāng)顆粒更小(例如，厚度效應(yīng))時(shí)，通過酸滲透方法，顆粒的核可更易于被滲透，且因此在較小顆粒的懸浮液中測定的PH明顯低于較大顆粒的pH。 該現(xiàn)象在圖1中被最佳描述，圖1示出了粒度和PH之間的相關(guān)關(guān)系，與較小顆粒相關(guān)聯(lián)的是急劇減小的PH。另外，通過X射線光電子能譜進(jìn)一步表征了該現(xiàn)象，正如在圖中描述的， 該圖表明暴露于氬磨蝕時(shí)間(Argon abrading time) MOO秒之后，酸性氣體陰離子(在該情況下為氯)在顆粒表面處的相對(duì)濃度高于深度處的顆粒內(nèi)部(核)中的濃度。在該情況下，5400秒氬磨蝕時(shí)間時(shí)的氯的相對(duì)濃度比零秒磨蝕時(shí)間時(shí)的氯的相對(duì)濃度低至少10%。 實(shí)際上，圖5表明相對(duì)的氯相對(duì)濃度是相對(duì)恒定的，且在前1500秒氬磨蝕時(shí)間內(nèi)暴露的材料中的氯相對(duì)濃度比MOO秒時(shí)暴露的材料高30%，且在這些時(shí)間之間，顆粒深度與氯濃度之間存在有規(guī)律的相關(guān)性。正如本文上面提及的，可以以多步驟進(jìn)行滲透，且每個(gè)步驟之間進(jìn)行脫氣。本文提供的關(guān)于PH和氯濃度的信息提供了一種用于測量有效滲透的方法。在每個(gè)滲透步驟之間， 可在10% (w/w)水懸浮液中對(duì)pH進(jìn)行評(píng)價(jià)。pH的測定值范圍從4. 5至5. 5，且更期望地從 5. 3至5. 5，所述值表明已成功進(jìn)行滲透，且當(dāng)pH達(dá)到這些值時(shí)，可停止?jié)B透。使羧基烷基淀粉顆粒與酸性氣體反應(yīng)，然后在30kPa或更低、或?qū)τ跓崽幚聿襟E更通常在20kPa或更低的局部真空下脫氣。3kPa的局部真空是代表性的，因?yàn)樗试S溫度上升速率和初始含水量兩者的較寬的靈活性。20kPa的壓力將需要更多時(shí)間調(diào)節(jié)溫度上升速率以及較高的初始含水量?？稍跐B透時(shí)間、反應(yīng)時(shí)間、脫氣時(shí)間或熱處理時(shí)間期間進(jìn)行適當(dāng)攪拌。當(dāng)在滲透后脫氣時(shí)，且當(dāng)羧基烷基淀粉已達(dá)到目標(biāo)PH時(shí)，將溫度升高至高于 100°C。羧基烷基淀粉顆粒越熱，它們需要暴露于熱以獲得合適性能的時(shí)間越短。加熱通常在115°C到140°C之間進(jìn)行。當(dāng)羧基烷基淀粉顆粒達(dá)到0. 7psi時(shí)至少14g/g的AUL時(shí)，且在它們的CRC降至低于18g/g之前，加熱時(shí)間和溫度是充足的，這將通過延長的加熱或在很高的溫度下加熱進(jìn)行。顆粒還將任選地表征為具有至少^g/g的FSC?？赏ㄟ^使顆粒與熱的氣體經(jīng)由對(duì)流接觸或輻射接觸的直接導(dǎo)熱接觸進(jìn)行加熱。通常，加熱在用于滲透的同一密閉容器中進(jìn)行。加熱源可以是例如電磁輻射源、熱氣體、電磁輻射源、熱氣體、輻射熱元件或熱的表面。通常，確定為中紅外或碳紅外的紅外輻射源也是合適的。除吸收性能特性外，當(dāng)羧基烷基淀粉溶脹時(shí)，將形成不溶的凝膠。該不溶的凝膠將由分散的凝膠顆?？蚣?compendium)制成。因?yàn)槟z顆粒是分散的且未附聚，所以水溶液能夠在分散的凝膠顆粒之間流動(dòng)并穿過分散的凝膠顆粒，從而允許流體均勻地分布遍及顆粒區(qū)。這是尿布特別期望的特征，因?yàn)橥ㄟ^吸收核的所有軸發(fā)生液體滲透。不期望受任何理論束縛，認(rèn)為酸性氣體充當(dāng)催化劑，加速淀粉羥基和羧基烷基部分的羧酸根基團(tuán)之間的費(fèi)歇爾酯化作用，導(dǎo)致這些官能團(tuán)之間的分子內(nèi)酯化，特別地在顆粒表面處的分子內(nèi)酯化。雖然分子內(nèi)酯化必定交聯(lián)淀粉聚合物的不同部分，但這是與使用如已被Mertens—描述的交聯(lián)劑不同的表面交聯(lián)，因?yàn)樵诒窘虒?dǎo)中，未使用交聯(lián)劑，而是僅使HCl酸充當(dāng)催化劑來引起分子內(nèi)酯化發(fā)生。出人意料地，這些分子內(nèi)酯化未使離心保留容量降至低于18g/g?？赏ㄟ^各種方式控制分子內(nèi)酯化的程度，例如通過控制在滲透期間使用的酸性氣體的量、控制酸性氣體滲透過程的壓力、改變顆?；蛩嵝詺怏w的含水量、改變加熱處理過程期間的壓力，以及控制加熱處理期間的溫度升高。因?yàn)榉肿觾?nèi)酯化被酸催化，且已經(jīng)證明酸未均勻地滲透顆粒，而是在表面處比在核處滲透更多顆粒，因此通過酸性氣體滲透生成的顆粒還將在內(nèi)核中形成的分子內(nèi)酯比在表面處形成的少。顆粒樣品的分析和在不同部分中形成的酯的測量結(jié)果將證明與圖5中發(fā)現(xiàn)的并描述的氯分布梯度相似的酯形成梯度?？赏ㄟ^多種技術(shù)測定酯形成。一種技術(shù)是通過將0. 05顆粒溶解在Iml氯化羥銨溶液中來以化學(xué)方式測定酯鍵。然后，加入4滴20% (WZV)NaOH溶液并將混合物升至72°C，持續(xù)2分鐘，并冷卻至室溫(22°C )。然后，加入aiil IN HCl溶液。如果溶液變成乳白色，則加入aiil乙醇(95% w/w)。然后，逐滴加入氯化鐵溶液(5g FeCl3在IOOml去離子水中)。 當(dāng)溶液變成紫色時(shí)，檢測到酯鍵，且可通過分光光度儀測量顏色變化，確定酯形成的程度?？蓪⒈竟_內(nèi)容的顆粒與其他共吸收性材料混合以提供吸收性組合物。在示例性的實(shí)施方式中，吸收性組合物可包含從約至約99% (w/w)的羧基烷基淀粉，和從約99% 至約(w/w)的共吸收性材料。共吸收性材料的非限制性實(shí)例包括合成的吸收性聚合物、 基于淀粉的吸收劑、含甘露糖的多糖、纖維及其混合物?；诘矸鄣奈談┑姆窍拗菩詫?shí)例包括如由Huppe等人(CA2，308，537)公開的玻璃狀淀粉、如由Thibodeau等人(CA2, 462, 053)公開的支鏈淀粉網(wǎng)絡(luò)、如由Chevigny 等人(CA2，534，026)公開的多糖附聚體、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、如由Berrada等人 (CA2, 483，049)公開的淀粉納米復(fù)合材料及其混合物。含甘露糖的多糖的非限制性實(shí)例包括瓜爾膠、塔拉膠、刺槐豆膠、魔芋膠、牧豆樹膠、車前子提取物(psyllium extract)、葫蘆巴提取物及其混合物。含甘露糖的多糖可被化學(xué)改性或酶改性(即，甘露糖衍生物)、可以是交聯(lián)的或?yàn)榧{米復(fù)合材料的形式。纖維的非限制性實(shí)例包括纖維素、粘膠纖維、人造絲、乙酸纖維素、聚酰胺(即 Nylon )、聚亞烷基、聚乙烯、聚丙烯、雙組分纖維、聚酯、聚交酯、聚丙二醇、聚羥基鏈烷酸酯、Lyoceir、泥炭蘚(sphagnum)及其混合物。用作本公開內(nèi)容的吸收性組合物中的共吸收性材料的合成的吸收性聚合物一般可通過單體的聚合、通常通過單體的自由基聚合或自由基接枝聚合得到，單體的非限制性實(shí)例包括丙烯酸、丙烯酸鹽、丙烯酸酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鹽、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐、馬來酸酐、馬來酸鹽、馬來酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙烯基胍、天冬氨酸、天冬氨酸鹽及其混合物。本公開內(nèi)容的顆粒或包含該顆粒的吸收性組合物適于在吸收液體的方法中使用。 在本公開內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容的羧基烷基淀粉顆粒中的一個(gè)或多個(gè)與待吸收的液體接觸。液體的非限制性實(shí)例包括水、水溶液、生理性液體和鹽水溶液。當(dāng)本公開內(nèi)容的顆粒與待吸收的液體接觸時(shí)，其將形成將液體捕集在其內(nèi)的凝膠。本公開內(nèi)容的顆粒可用于衛(wèi)生用品中，例如尿布、失禁物品、食品墊和衛(wèi)生巾。本公開內(nèi)容的顆粒還可用于其他應(yīng)用中，例如在食品墊中，在用于保持土壤中的水分和用于將水釋放到植物和樹的根部的農(nóng)業(yè)、園藝和林業(yè)應(yīng)用中，在紡織工業(yè)中，在印刷應(yīng)用中，在吸收性紙產(chǎn)品中，在礦石處理中，在混凝土添加劑中，在寵物墊料中，在水處理中，在云控制中，在鉆井液(即堵漏材料、壓裂液)中、在食品墊(即，與運(yùn)輸新鮮食品和食品包裝有關(guān)的應(yīng)用)中，在洗滌劑中，在防凝結(jié)涂料中，在滅火凝膠中，在密封材料中，在繃帶和手術(shù)墊 (即，傷口敷料)中，作為用于清除包含水溶性的化學(xué)溢出物的酸性和/或堿性水溢出物的化學(xué)吸收劑，作為用于緩慢且可控地釋放化妝品和藥品(還稱為藥物遞送體系)的聚合物凝膠，以及最后在人造雪的制造中。顆粒還可用作液體的吸收劑，液體的非限制性實(shí)例包括水、水溶液、生理性液體和鹽水溶液。在下面提供了實(shí)驗(yàn)方案和實(shí)施例，以有助于理解本公開內(nèi)容并能夠生產(chǎn)本文公開的酸性氣體滲透的羧基烷基顆粒。這些方案和實(shí)施例不是限制性的，且僅作為示例性被提出。本領(lǐng)域技術(shù)人員可從所選擇的這些實(shí)施例中修改、添加或刪除條件和細(xì)節(jié)，而不偏離本文提供的基本教導(dǎo)。材料和方法化學(xué)品從ArcherDaniels Midland (Decatur, IL)獲得 A級(jí)小麥淀粉(Whetstar 4)。從 Akzo-Nobel (Amersfoort，荷蘭)獲得一氯乙酸鈉微粒。從 Fisher (Pittsburgh，PA) 獲得硫酸。從Labmat (Quebec City，加拿大)獲得氫氧化鈉、氯化鈉、鹽酸和甲醇。從獲得 Air Liquide (巴黎，法國)氯化氫。糊精化設(shè)備(dextrinizer)使用配備有內(nèi)加熱混合軸的NOREDUX COOKER, F/11 型。流化床干燥器使用Carrier vibrating equipment, QAD/C-1260S型干燥羧甲基淀粉擠出物粒狀物。造粒機(jī)=Conair線材切割機(jī)用于將擠出物線材切割成粒狀物(約Imm厚， 3mm直徑)。研磨機(jī)使用I^allmann研磨機(jī)，percussion PP8S型。對(duì)流式爐使用National DryingMachinery Company (Philadelphia，USA)的實(shí)驗(yàn)室盤式干燥機(jī)TY2。反應(yīng)器使用配備有軸的7000升雙夾套不銹鋼間歇反應(yīng)器，該軸具有68cm長的攪拌槳，攪拌槳離反應(yīng)器底部30cm。紅外爐使用Panasonic NB-GlOOP紅外爐。實(shí)驗(yàn)室研磨機(jī)使用Braun ，KSM型研磨機(jī)來研磨少量的樣品。反應(yīng)擠出機(jī)Leistritz ZSE 40HP(40mm)雙螺桿擠出機(jī)被用于反應(yīng)性羧基烷基化。擠出機(jī)L/D 比為40。用Acrison重量式攪拌給料機(jī)(405-170-0E)供給淀粉。用Acrison重量給料機(jī) G05-1015-C)供給一氯乙酸鈉。所供給的淀粉和一氯乙酸鈉在30mm到180mm之間。氫氧化鈉注入噴管位于離擠出機(jī)的開始端560mm處，氫氧化鈉注入噴管配備有Cole-Parmer蠕動(dòng)泵。水注入噴管位于離擠出機(jī)的開始端720mm處，水注入噴管也配備有Cole-Parmer蠕動(dòng)泵。密閉的側(cè)部給料柱體(closed side stuffer barrel)位于離開始端640mm到800mm 之間處。出口位于1120mm到1280mm之間。螺桿設(shè)計(jì)被在圖2中圖示并在下面被詳述。
權(quán)利要求
1.一種包含已被酸性氣體滲透的羧基烷基淀粉的顆粒，其中所述顆粒的特征為至少在所述顆粒的表面處具有分子內(nèi)酯鍵。
2.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其中所述羧基烷基淀粉是羧甲基淀粉。
3.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其中所述酸性氣體是氯化氫。
4.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其中所述顆粒呈現(xiàn)出在所述顆粒的表面處比在所述顆粒的內(nèi)核處更多的酯鍵。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的顆粒，其特征在于0.7psi時(shí)至少14g/g的負(fù)荷吸收量和至少18g/g的離心保留容量。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的顆粒，其特征在于，當(dāng)用水溶脹時(shí)，形成分散的凝膠顆粒。
7.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其中通過氯化亞鐵/羥銨測試表明自身酯鍵的存在。
8.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其中所述顆粒包含由所述酸性氣體離解得到的陰離子。
9.如權(quán)利要求8所述的顆粒，其中所述陰離子是氯。
10.如權(quán)利要求9所述的顆粒，其中如通過XPS所測定，與MOO秒氬磨蝕時(shí)間相比，當(dāng)通過零秒氬磨蝕時(shí)間測量時(shí)，相對(duì)氯濃度在所述顆粒的表面處比在所述顆粒的核中高。
11.如權(quán)利要求9所述的顆粒，其中如通過XPS測定，氯相對(duì)濃度在前1500秒氬磨蝕時(shí)間內(nèi)比在MOO秒氬磨蝕時(shí)間時(shí)高30%。
12.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其中所述顆粒具有從150μπι至850μπι的尺寸范圍； 從0. 5g/cm3至0. 7g/cm3的堆積密度；以及不大于12%的含水量。
13.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其中所述羧基烷基淀粉還由至少選自由以下特征組成的組的特征表征從0. 3至1. 0范圍的取代度，羧基烷基基團(tuán)的平均分布，在所述顆粒的 10% (w/w)去離子水懸浮液中測量時(shí)從5. 5至8. 0范圍的pH，不大于(w/w)的NaCl含量，在(w/w)水懸浮液中測量時(shí)不大于1500μ S/cm的電導(dǎo)率。
14.一種吸收性組合物，其包含與共吸收劑組合的權(quán)利要求1和4中至少一項(xiàng)所述的顆粒。
15.權(quán)利要求1和4中至少一項(xiàng)所述的顆粒在選自由以下產(chǎn)品組成的組的產(chǎn)品中的用途尿布、失禁物品、女性衛(wèi)生用品、印刷品、紡織品、吸收性紙產(chǎn)品、無塵品、吸收性敷料、家居用品、密封材料、潤濕劑、抗凝涂料、土壤調(diào)節(jié)產(chǎn)品、墊料產(chǎn)品、混凝土制品、油性鉆井液、 采礦流體、化學(xué)吸收劑、控制釋放的聚合物凝膠、洗滌劑、滅火凝膠、人造雪和食品墊。
16.權(quán)利要求1和4中至少一項(xiàng)所述的顆粒作為液體的吸收劑的用途，所述液體選自由以下組成的組水、水溶液、生理液體和鹽水溶液。
17.—種制造超吸收性聚合物的方法，包括a)獲得包含羧基烷基淀粉的顆粒；b)用酸性氣體滲透所述顆粒；以及c)將所述顆粒加熱至至少100°C，直至所述顆粒表征為0.7psi時(shí)至少14g/g的負(fù)荷吸收量和至少18g/g的離心保留容量。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述顆粒在選自以下的至少一個(gè)時(shí)間經(jīng)受真空 在被滲透之前、在被滲透之后和在加熱期間。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中在加熱處理期間的大氣壓力為3kPa或更低。
20.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述羧基烷基淀粉是羧甲基淀粉。
21.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述酸性氣體是氯化氫。
22.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述加熱在從115°C至140°C范圍的溫度下進(jìn)行。
23.—種調(diào)節(jié)堿性淀粉擠出物的pH的方法，包括a)獲得堿性淀粉擠出物，以及b)用酸性氣體滲透所述堿性淀粉擠出物。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述擠出物為具有150μπι至850μπι尺寸范圍的顆粒形式。
25.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述酸性氣體是氯化氫。
26.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述堿性淀粉擠出物包括羧甲基淀粉。
27.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述堿性淀粉擠出物在被滲透之后經(jīng)受真空。
全文摘要
本公開內(nèi)容涉及包含被酸性氣體滲透的羧基烷基淀粉的顆粒及其作為吸收性材料的用途。發(fā)現(xiàn)超吸收性材料可從被酸性淀粉滲透且被加熱至至少100℃溫度，直至它們達(dá)到0.7psi時(shí)至少14g/g的AUL和至少18g/g的CRC的羧基烷基淀粉顆粒獲得。此外，發(fā)現(xiàn)通過用酸性氣體滲透擠出物的顆粒，甚至將顆粒處理至小于100℃溫度，可調(diào)節(jié)堿性淀粉擠出物的pH。由本文描述的方法獲得的羧基烷基淀粉顆粒特征為具有在顆粒表面處的數(shù)目大于在核中的數(shù)目的分子內(nèi)酯鍵，且顆粒具有在表面處比在核中更大濃度的酸性氣體陽離子。
文檔編號(hào)A61L15/28GK102361654SQ201080012962
公開日2012年2月22日 申請日期2010年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者丹尼克·戈丁, 喬治·考特拉基斯, 尼古拉斯·努里 申請人:阿徹丹尼爾斯米德蘭德公司