專利名稱:含有有機(jī)多硫醚類化合物的組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)多硫醚類化合物，具體地說是一種含有有機(jī)多硫醚類化合物的組合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
天然大蒜素作為一種強(qiáng)烈的殺菌物質(zhì)已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、畜牧水產(chǎn)等領(lǐng)域。例如，專利號為94116054，發(fā)明名稱為“一種防治病害的農(nóng)藥”的中國專利報(bào)導(dǎo)了一種含有大蒜素、抗生素、增效助劑、乳化劑或溶劑的農(nóng)藥，它具有殺菌廣譜，毒性中低等，無殘毒無抗性等特點(diǎn)，防治各種農(nóng)作物的真菌、細(xì)菌病害。對病毒病有一定防治作用，對作物有刺激生長作用。經(jīng)上千畝大面積試用于土壤消毒、浸種、灌根、葉面噴施，尤其對棉花枯黃萎病、立枯病、水稻稻瘟病、生姜姜瘟病、果樹炭疽病以及家蠶白僵病等疑難病害防治，比現(xiàn)有廣譜農(nóng)藥、專用農(nóng)藥都具有殺菌譜更廣，無抗性。
其結(jié)構(gòu)式為
根據(jù)這一提示，上世紀(jì)六十年代，我國已找到類似化合物
乙基大蒜素作為農(nóng)用殺菌劑(402)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的含有有機(jī)多硫醚類化合物的組合物，它具有更好的殺蟲、殺螨、防病害的性能。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)通式(I)的化合物具有很高的殺蟲、殺螨、殺病毒、殺菌及植物生長調(diào)節(jié)的生物活性，即使在低劑量的情況下仍可獲得良好的效果。使用含有通式(I)的化合物組合物作農(nóng)藥，可根據(jù)以往常規(guī)的加工方法，加工成通常的農(nóng)藥制劑進(jìn)行使用。
本發(fā)明的化合物如通式(I)所示
R1-Sm-Y-R2式(I)式中R1＝H，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，環(huán)氧烷基，取代的烷基，取代的芳基，雜芳基。
R2＝H，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，環(huán)氧烷基，取代的烷基，芳基，雜芳基，氰基，取代的胺基或氨基。
m＝1，2，3，4，5或6Y＝O，S，SO，SO2或CO較為優(yōu)選的通式(I)的化合物中R1＝C1～C6烷基，C2～C4烯基，環(huán)氧丙烷基或鹵代烷基R2＝C1～C6烷基，C2～C4烯基，環(huán)氧丙烷基，鹵代烷基，取代的胺基或NH2m＝1，2，3或4Y＝S，SO2或CO式(I)化合物制備方法R1SmM+X-Y-R2→ 式(I)R2-Y-SmM+XR1→ 式(I)以上式中X為鹵素，Cl或Brm＝1，2，3或4M為堿金屬，K或NaR1＝C1～C6烷基，C2～C4烯基，環(huán)氧丙烷基或鹵代烷基R2＝C1～C6烷基，C2～C4烯基，環(huán)氧丙烷基，鹵代烷基，取代的胺基或NH2Y＝S，SO2或CO中間體R1SmM，R2YX，R1X，R2YSmM可由已知方法制得。
按適當(dāng)?shù)谋壤谒c有機(jī)相的雙相溶液中，用相轉(zhuǎn)移催化劑催化于室溫至回流溫度下反應(yīng)數(shù)拾分鐘至24小時，即可得到通式(I)的化合物。
相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)先選用新潔爾滅、四丁基溴化胺、N.N-二甲胺基-4-吡啶。
溶劑優(yōu)先選用甲苯、溶劑油、液體石蠟或母料(適用液體物質(zhì))。
反應(yīng)溫度為室溫到100℃。
反應(yīng)時間4～10小時。
本發(fā)明通式(I)的化合物的生產(chǎn)，對現(xiàn)有農(nóng)藥廠來說可不進(jìn)行設(shè)備改造。本發(fā)明部分通式(I)的化合物見表1
表1


本發(fā)明通式(I)的化合物是高效的農(nóng)用化學(xué)品，有強(qiáng)烈的滲透性。經(jīng)試驗(yàn)可用于農(nóng)作物防蟲、治病及植物生長調(diào)節(jié)，它們具有優(yōu)良的活性，可根據(jù)不同的基團(tuán)變化作為殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑或植物生長調(diào)節(jié)劑，特別是作為殺菌劑幾乎可用于防治所有農(nóng)作物的病害、菌害，其有效成份用量在0.01～5Kg/公頃，有些甚至是特效達(dá)到根治效果。
例如水稻稻瘟病、紋枯病、白葉枯病、細(xì)菌性條斑病、葉條枯病。
小麥赤霉病、白粉病、銹病棉花炭疽病、立枯病、枯黃萎病蔬菜霜霉病、軟腐病、葉斑病、灰霉病瓜類疫病、枯萎病、霜霉病、白粉病豆類銹病辣椒炭疽病香蕉黃葉病蕃茄、馬鈴薯疫病油菜菌核病花生枯萎病葡萄黑豆病、灰霉病蘋果、梨黑星病煙葉葉斑病本發(fā)明通式(I)的化合物可治土壤帶毒，預(yù)防及治療草地或花卉等觀賞植物的病毒害。例如草坪枯黃的治療。
本發(fā)明通式(I)的化合物具有明顯的植物生長調(diào)節(jié)作用，它能被用來促進(jìn)作物的生長，促進(jìn)分蘗，增加收成。使用后作物葉片明顯增厚，莖桿明顯增粗，果實(shí)飽滿，表皮光亮潤滑。
例如波菜可增產(chǎn)30％左右，水稻可增產(chǎn)10％左右。
本發(fā)明通式(I)的化合物為方便使用通常以濃縮物的組合物形式存在，通常本發(fā)明的組合物中活性成份含量為1～98％，余下至100％為至少一種載體或稀釋劑，載體可以是惰性的固體、惰性的液體或已液化了的惰性的氣體物質(zhì)，還可以是通用的表面活性劑含乳化劑、分散劑或潤濕劑。
在通式(I)的化合物中加另一種或多種通式(I)的化合物活性成份或加入其他農(nóng)藥活性成份的組合物也列入本發(fā)明，其中本發(fā)明通式(I)的化合物的組合物中活性成份含量為5～10％W/V，其他農(nóng)藥活性成份含量為0.01～80％W/V，其余為載體或稀釋劑。其應(yīng)用效果比單獨(dú)使用一種本發(fā)明通式(I)的化合物活性成份或其他農(nóng)藥活性成份更有廣譜性，有明顯的相互增效作用。
本發(fā)明中所指其它農(nóng)藥活性成份的實(shí)例化合物有殺菌劑代森錳鋅、甲基托布津，殺蟲劑樂果、氧化樂果、三唑磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、吡蟲啉；殺螨劑三氯殺螨醇、噠螨酮。
本發(fā)明通式(I)的化合物的組合物可以根據(jù)需要按習(xí)慣性方法制備成多種劑型。例如，可濕性粉劑、乳劑、可噴的溶液、濃乳劑、氣霧劑、種衣劑。使用時稀釋至合適的濃度進(jìn)行噴霧、潑澆或灌根作用于作物的葉面、莖桿、果實(shí)或種子及土壤。在安全使用量下可在作物生長期內(nèi)的任何時間使用。
可濕性粉劑通常含20～50％(W/W)的活性成份，固體惰性載體通常使用天然的粘土、滑石、硅藻土、高嶺土或合成的硅酸鹽、氧化硅；另外含3～10％(W/W)的分散劑、乳化劑如木質(zhì)素磺酸鈉或鈣，聚丙烯酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、雙丁基萘磺酸鈉、油?；；撬徕c、聚氧乙烯化的甲烷基苯酚、聚氧乙烯化的脂肪醇、烷基磺酸酯及烷基苯磺酸鈉。如有需要可添加0～10％其他成份如滲透劑、粘著劑、穩(wěn)定劑等。
乳劑通常含有20～80％W/V的活性成份，液體惰性載體通常使用甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乙酸乙酯、甲苯、液蠟、DMF或柴油；另外含6～20％W/V乳化劑如烷基苯磺酸鈉、烷芳基聚乙二醇醚、環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物、烷基聚乙二醇醚、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨酸醇酯。如有需要可添加1～10％的其它成份，如穩(wěn)定劑、滲透劑。
濃乳劑通常含有5～25％W/V活性成份，2～10％W/V乳化劑，如烷芳基聚乙二醇醚、烷基聚二乙醇醚或烷基苯磺酸鈉，液體惰性載體通常使用礦物油、石蠟或植物油，在水中分散研磨至5μm以下。
化合物CH2＝CH-CH2-S-S-S-CH2-CH＝CH2(大蒜素)由已知方法合成，見中國專利“一種大蒜素的制造方法”，公開號1034201，公告日1989年7月26日。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1可濕性粉在水中分散20％大蒜素及60％白炭黑，10％木質(zhì)素磺酸鈉，10％油酰?；撬徕c，然后在磨中粉碎。
實(shí)施例2乳劑按80％大蒜素及10％乳化劑0203，加乙酸乙酯至100％，混合后充分?jǐn)嚢璩删嘁后w。
實(shí)施例3乳劑按20％大蒜素及60％乳化劑0203，2％乙酸加乙醇至100％，充分?jǐn)嚢璩删嘁后w。
實(shí)施例4濃乳劑按20％大蒜素，6％乳化劑207，2％乳化劑8EO，加石蠟至100％，在磨機(jī)中磨至5μm以下。
實(shí)施例5乳劑5％大蒜素，20％三唑磷，6％乳化劑0203，加甲苯至100％，充分?jǐn)嚢璩删嘁后w。
南昌等多個縣的植保部門提供的試驗(yàn)均經(jīng)過多年應(yīng)用得出。
應(yīng)用例1對兩塊花生地進(jìn)行試驗(yàn)，用實(shí)施例3乳劑，稀釋800倍噴施在其中的一塊花生地上，另一塊地噴水，3天后兩塊地的作物便有明顯的差異。在噴施過大蒜素溶液的花生地的花生，植株莖桿粗壯，葉片增厚，且葉面上沒有斑點(diǎn)，收獲時果實(shí)多大而飽滿，沒有秕粒，而噴施水份的花生地的花生，花生葉面上出現(xiàn)了很多的小斑點(diǎn)，收獲時果實(shí)少而且不飽滿。
應(yīng)用例2葡萄褐斑病，用實(shí)施例3乳劑稀釋成1000倍溶液噴施在葡萄上，3天后病斑慢慢縮小，枝葉青綠。
應(yīng)用例3在葡萄的開花前、落花后、幼果期，用稀釋1000倍實(shí)施例3乳劑溶液噴施三次，結(jié)果植株生長旺盛，果粒大而光滑，在隨后的兩年，用同樣的方法，收獲了豐碩的葡萄。
應(yīng)用例4草坪發(fā)黃枯萎，根部發(fā)霉。用實(shí)施例3乳劑配制成600倍溶液，澆在上面，3天后，90％以上的草坪返青。七天后再噴一次，草坪即恢復(fù)原貌。
應(yīng)用例5用實(shí)施例3乳劑稀釋1000倍給花生浸種12小時，播種后花生的出芽率幾乎是100％，生長過程中沒有出現(xiàn)少蔸現(xiàn)象，也沒有見到任何病蟲害，收成比沒有用大蒜素溶液浸種的產(chǎn)量高20％～30％。
應(yīng)用例6觀賞花卉的對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過噴施實(shí)施例3乳劑800倍液的花卉，花枝明顯增多，花朵也明顯增大。
應(yīng)用例7菠菜地做對比實(shí)驗(yàn)，在相同施肥和澆水的情況下，用實(shí)施例3乳劑稀釋1000倍，對其中一段進(jìn)行噴施，結(jié)果增產(chǎn)了30％。
應(yīng)用例8在煙葉上做試驗(yàn)，用實(shí)施例3乳劑稀釋1000倍噴施在煙葉上，結(jié)果煙葉的葉片增厚增大，且無葉斑。
應(yīng)用例9在蠶豆地做對比實(shí)驗(yàn)，用實(shí)施例4濃乳劑稀釋800倍噴施一段，噴施的地塊沒見到任何病害，未噴施的則出現(xiàn)萎縮，且開花稀少，結(jié)實(shí)率不高。
應(yīng)用例10在多個地塊分別用實(shí)施例3乳劑稀釋1200倍，1000倍、800倍與其他常用殺菌劑如稻瘟靈、40％三野瘟清在等量的濃度情況下作了防治稻瘟病的比較試驗(yàn)，結(jié)果表明實(shí)施例3乳劑稀釋1200、1000倍、800倍的防治效果分別為88.92％、91.07％、94.67％(有的小區(qū)幾乎達(dá)100％)，而同劑量其他常用殺菌劑均在85％以下，實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明對稻瘟病病菌有很強(qiáng)的殺滅作用。
應(yīng)用例11大田爛秧，畝用100ml實(shí)施例3乳劑或?qū)嵤├?濃乳劑配制成800倍溶液進(jìn)行噴施，病情得到完全控制與根治。
應(yīng)用例12大面積嚴(yán)重的穗莖瘟，畝用200ml實(shí)施例3乳劑配制成500倍溶液進(jìn)行防治，同時用200ml“富士一號”以同樣的濃度進(jìn)行防治，結(jié)果實(shí)施例3乳劑防效明顯強(qiáng)于“富士一號”，同樣每畝用200ml“富士一號”只能控制病情發(fā)展，用大蒜素不但控制病情而且根治了病害，用了實(shí)施例3乳劑的稻田區(qū)域生長旺盛，顆粒飽滿。
應(yīng)用例13在兩畝晚稻田做實(shí)施例1可濕性粉劑加殺蟲雙18％水劑防蟲實(shí)驗(yàn)，用100克實(shí)施例1可濕性粉劑加南昌農(nóng)藥廠生產(chǎn)的“啄木鳥”牌殺蟲雙18％水劑500克加水45公斤噴施一畝，隔10天后再噴施一次，在12天后，加了實(shí)施例1可濕性粉劑的田塊沒有發(fā)現(xiàn)蟲害，水稻基桿粗壯，葉片厚實(shí)且色澤碧綠，分蘗有明顯增加，未加實(shí)施例1可濕性粉劑的稻田見少量的螟蟲。
應(yīng)用例14生姜瘟疫，用實(shí)施例3乳劑稀釋800倍，潑澆后病情得到了根治。
應(yīng)用例15蜜桔發(fā)生瘡痂病，用實(shí)施例3乳劑稀釋800倍噴施后病情得到控制，結(jié)出的蜜桔表皮光滑。
應(yīng)用例16臍橙瘡痂病，用實(shí)施例3乳劑稀釋800倍噴施后病情得到控制，結(jié)出的果實(shí)表皮光滑，肉質(zhì)水份充足，味甜。
應(yīng)用例17蘋果出現(xiàn)斑點(diǎn)和落葉，用實(shí)施例3乳劑稀釋1200倍噴施后，蘋果樹葉片增厚且和上蠟一樣，果實(shí)大而鮮亮。
應(yīng)用例18用實(shí)施例5乳劑與只用20％的三唑磷乳油溶液做防治水稻螟蟲的對比實(shí)驗(yàn)，兩種溶液均用150ml加水45公斤噴施一畝，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加了實(shí)施例5乳劑的溶液的防效在90％以上，最高達(dá)到94％，沒有添加的溶液防效在85％以上，最高為88.7％。
應(yīng)用例19用實(shí)施例3乳劑1000倍溶液噴霧到油菜幼苗上，無病害發(fā)生。
應(yīng)用例20芡實(shí)以往種子出芽率低，用實(shí)施例3乳劑稀釋1000倍浸種一晝夜，使用后芡實(shí)發(fā)芽率達(dá)到99％以上。
應(yīng)用例21黃瓜枯萎病，辣椒疫病，用實(shí)施例3乳劑稀釋800倍，進(jìn)行噴施，結(jié)果病情得以根治。
應(yīng)用例22用實(shí)施例3乳劑稀釋1000倍預(yù)防臺風(fēng)后易發(fā)的辣椒疫病，避免了以往辣椒植株的大面積死亡。
到現(xiàn)在為止，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明在荔枝、香蕉、芒果等熱帶作物上有理想的防病治病效果。
權(quán)利要求
1.一種含有有機(jī)多硫醚類化合物的組合物，其特征是含有通式(I)的化合物R1-Sm-Y-R2式(I)式中R1＝H，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，環(huán)氧烷基，取代的烷基，取代的芳基或雜芳基；R2＝H，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，環(huán)氧烷基，取代的烷基，芳基，雜芳基，氰基，取代的胺基或氨基；m＝1，2，3，4，5或6；Y＝O，S，SO，S02或CO。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的含有有機(jī)多硫醚類化合物的組合物，其特征是所述的通式(I)的化合物的含量為1～98％，余下至100％為至少一種載體或稀釋劑，載體可以是惰性的固體、惰性的液體或已液化了的惰性的氣體物質(zhì)，還可以是通用的表面活性劑含乳化劑、分散劑或潤濕劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的含有有機(jī)多硫醚類化合物的組合物，其特征是所述的通式(I)的化合物包括其中一種化合物再加另一種或多種通式(I)的化合物活性成份或加入其他農(nóng)藥活性成份，其中通式(I)的化合物的含量為5～10％，其他農(nóng)藥活性成份含量為0.01～80％，其余為載體或稀釋劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的含有有機(jī)多硫醚類化合物的組合物，其特征是所述的其他農(nóng)藥活性成份包括殺菌劑代森錳鋅、甲基托布津；殺蟲劑樂果、氧化樂果、三唑磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、吡蟲啉；殺螨劑三氯殺螨醇、噠螨酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的含有有機(jī)多硫醚類化合物的組合物，其特征是其劑型為可濕性粉劑、乳劑、可噴的溶液、濃乳劑、氣霧劑或種衣劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的含有有機(jī)多硫醚類化合物的組合物，其特征是所述的可濕性粉劑含20～50％(W/W)的活性成份；所述的乳劑含有20～80％W/V的活性成份；所述的濃乳劑含有5～25％W/V活性成份；所述的活性成份包括通式(I)的化合物和其他農(nóng)藥活性成份。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的含有有機(jī)多硫醚類化合物的組合物的應(yīng)用，其特征是在作物保護(hù)上作為農(nóng)藥的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的含有有機(jī)多硫醚類化合物的組合物的應(yīng)用，其特征是在作物殺蟲、殺螨、殺菌、殺病毒和調(diào)節(jié)作物生長上的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的含有有機(jī)多硫醚類化合物的組合物的應(yīng)用，其特征是通式(I)的化合物的活性成份應(yīng)用量為0.01～5Kg/公頃。
10.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的含有有機(jī)多硫醚類化合物的組合物的應(yīng)用，其特征是應(yīng)用于水稻稻瘟病、紋枯病、白葉枯病、細(xì)菌性條斑病、葉條枯病；小麥赤霉病、白粉病、銹?。幻藁ㄌ烤也?、立枯病、枯黃萎??；蔬菜霜霉病、軟腐病、葉斑病、灰霉??；瓜類疫病、枯萎病、霜霉病、白粉??；豆類銹??；辣椒炭疽??；香蕉黃葉?。晦?、馬鈴薯疫病；油菜菌核??；花生枯萎病；葡萄黑豆病、灰霉病；蘋果、梨黑星病；煙葉葉斑病；防治土壤帶毒，預(yù)防及治療草地或花卉等觀賞植物的病毒害；植物生長調(diào)節(jié)劑。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種含有有機(jī)多硫醚類化合物的組合物，其特征是含有通式(I)的化合物R
文檔編號A01P3/00GKCN1985591SQ200610155154
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月8日
發(fā)明者羅山峰 申請人:羅山峰導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan