專(zhuān)利名稱(chēng)：基于酰胺化合物和吡啶衍生物的殺真菌混合物的制作方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?8812315.0、申請(qǐng)日為1998年12月15日的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及防治有害真菌的殺真菌混合物，所述混合物包含增效量的式I酰胺化合物A-CO-NR1R2(I)其中A是芳基或具有1至3個(gè)選自O(shè)、N和S的雜原子的芳香或非芳香的5-或6-元雜環(huán)；其中所述芳基或雜環(huán)可以具有或不具有1、2或3個(gè)相互獨(dú)立地選自下列的取代基烷基、鹵素、CHF2、CF3、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基和烷基磺?；籖1是氫原子；R2是苯基或環(huán)烷基，它可以具有或不具有1、2或3個(gè)選自下列的取代基烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)烷基氧基、環(huán)烯基氧基、苯基和鹵素，其中所述的脂族和環(huán)脂族基團(tuán)可以部分或全部被鹵代和/或環(huán)脂族基團(tuán)可以被1至3個(gè)烷基取代，而其中苯基可以具有1至5個(gè)鹵原子和/或1至3個(gè)相互獨(dú)立地選自下列的取代基烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基和鹵代烷硫基，且其中酰胺苯基可以與或不與飽和5-元環(huán)稠合，而所述的5-元環(huán)可以被或未被一個(gè)或多個(gè)烷基取代和/或可以具有選自O(shè)和S的雜原子，和式II化合物、其N(xiāo)-氧化物或其鹽
其中取代基如下定義R12、R13、R14、R15相互獨(dú)立地是氫、羥基、硝基、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基；R16、R17、R18相互獨(dú)立地是氫、羥基、氰基、硝基、鹵素、C1-C7-烷基、C1-C7-鹵代烷基、C1-C7-烷氧基、C1-C7-鹵代烷氧基、C1-C7-烷硫基、C1-C7-鹵代烷硫基、C1-C7-羥烷基、C2-C4-?；⒎蓟?、芳氧基，其中含有芳基的基團(tuán)上的芳基部分可以帶有一至三個(gè)下列基團(tuán)氰基、硝基、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基或C1-C4-鹵代烷硫基；和/或式III化合物 其中取代基X1至X5和R19至R22如下定義X1至X5相互獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-硫代烷氧基、C1-C4-磺?；榛?、硝基、氨基、N-C1-C4-羧基氨基、N-C1-C4-烷基氨基；R19是C1-C4-烷基、C2-C4-烯基、C2-C4-炔基、C1-C4-烷基-C3-C7-環(huán)烷基，
其中這些基團(tuán)可以帶有選自鹵素、氰基和C1-C4-烷氧基的取代基；R20是苯基或具有至少一個(gè)選自N、O和S的雜原子的5-元或6-元飽和或不飽和雜環(huán)基團(tuán)，其中所述環(huán)狀基團(tuán)可以具有一至三個(gè)選自下列的取代基鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷氧基-C2-C4-烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C4-炔基；R21和R22相互獨(dú)立地是氫、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、N-C1-C4-烷基氨基、C1-C4-鹵代烷基或C1-C4-鹵代烷氧基。
式I的酰胺化合物本身是已知的，并描述于文獻(xiàn)中(EP-A 545 099)。
WO 97/08952描述了殺真菌混合物，除了式I化合物外，它還包含另一種組分喹螨醚。據(jù)述，它對(duì)葡萄孢菌(灰霉病)非常有效。
式II化合物本身是已知的，描述于例如US-A 5 240 940中。除了式II化合物外還包含其它具有殺真菌活性化合物的殺真菌混合物也是已知的，并描述于O.Z.45483中。
式III化合物及其制備方法描述于WO-A 96/19442中。
本發(fā)明的目的是提供對(duì)有害真菌具有改進(jìn)活性且降低活性成分施用總量的混合物(增效混合物)，目的在于使這些已知化合物施用量降低和改進(jìn)其活性譜。
我們發(fā)現(xiàn)，此目的通過(guò)開(kāi)頭定義的混合物可得以實(shí)現(xiàn)。而且，我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)同時(shí)(即一起或分別)施用化合物I和化合物II和/或III，或當(dāng)使用單獨(dú)的化合物I或II至III時(shí)，依次施用化合物I和化合物II至III，可以更好地防治有害真菌。
本發(fā)明混合物具有增效作用，因此特別適合于防治有害真菌，特別是蔬菜、葡萄和禾谷類(lèi)的白粉病真菌。
在本

發(fā)明內(nèi)容
中，鹵素是氟、氯、溴和碘，特別是氟、氯和溴。
術(shù)語(yǔ)“烷基”包括直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選的是直鏈或支鏈C1-C12-烷基，特別是C1-C6-烷基。烷基的實(shí)例是例如下列的烷基甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、癸基、十二烷基；鹵代烷基是如上定義的烷基，該烷基部分或全部被一個(gè)或多個(gè)鹵原子，特別是氟或氯取代。優(yōu)選的是，存在1至3個(gè)鹵原子，且特別優(yōu)選二氟甲基或三氟甲基。
上述關(guān)于烷基和鹵代烷基的說(shuō)明也同樣分別適合于烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷基亞磺?；屯榛酋；械耐榛望u代烷基。
烯基包括直鏈或支鏈烯基。優(yōu)選的是直鏈或支鏈C3-C12-烯基，特別是C3-C6-烯基。烯基的實(shí)例是2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基，特別是2-丙烯基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基和3-甲基-2-戊烯基。
所述烯基可以部分或全部被一個(gè)或多個(gè)鹵原子，特別是氟或氯鹵代。所述烯基優(yōu)選具有1至3個(gè)鹵原子。
炔基包括直鏈或支鏈炔基。優(yōu)選的是直鏈或支鏈C3-C12-炔基，特別是C3-C6-炔基。炔基的實(shí)例是2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，2-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。
上面關(guān)于烯基及其鹵素取代基和炔基的說(shuō)明也同樣適合于烯氧基和炔氧基。
環(huán)烷基優(yōu)選是C3-C6-環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。如果所述環(huán)烷基是取代的，則它優(yōu)選具有1至3個(gè)C1-C4-烷基取代基。
環(huán)烯基優(yōu)選是C4-C6-環(huán)烯基，如環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基或環(huán)己烯基。如果所述環(huán)烯基是取代的，它優(yōu)選具有1至3個(gè)C1-C4-烷基取代基。
環(huán)烷基氧基優(yōu)選是C5-C6-環(huán)烷基氧基，如環(huán)戊基氧基或環(huán)己基氧基。如果所述環(huán)烷基氧基是取代的，它優(yōu)選具有1至3個(gè)C1-C4-烷基取代基。
環(huán)烯基氧基優(yōu)選是C5-C6-環(huán)烯基氧基，如環(huán)戊烯基氧基或環(huán)己烯基氧基。如果所述環(huán)烯基氧基是取代的，它優(yōu)選具有1至3個(gè)C1-C4-烷基取代基。
芳基優(yōu)選是苯基。
如果A是苯基，它可以具有一、二或三個(gè)任何位置上的上述取代基。這些取代基優(yōu)選相互獨(dú)立地選自烷基、二氟甲基、三氟甲基和鹵素，特別是氯、溴和碘。特別優(yōu)選在2位上具有取代基的苯基。
如果A是5-元雜環(huán)，則它特別是呋喃基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻吩基、三唑基或噻二唑基或其相應(yīng)的二氫或四氫衍生物。優(yōu)選噻唑基或吡唑基。
如果A是6-元雜環(huán)，則它特別是吡啶基或下式的基團(tuán) 其中X和Y基中的一個(gè)是O、S或NR23，其中R23是H或烷基，且X和Y基中的另一個(gè)是CH2、S、SO、SO2或NR23。虛線是指雙鍵可以存在或不存在。
6-元芳香雜環(huán)特別優(yōu)選吡啶基，特別是3-吡啶基，或下式的基團(tuán) 其中X是CH2、S、SO或SO2。
上面提到的雜環(huán)基可以具有或不具有1、2或3個(gè)上面提到的取代基，而這些取代基優(yōu)選相互獨(dú)立地選自烷基、鹵素、二氟甲基或三氟甲基。
A特別優(yōu)選是下式的基團(tuán) 其中R3、R4、R6、R7、R8和R9相互獨(dú)立地是氫、烷基，特別是甲基、鹵素，尤其是氯、CHF2或CF3。
式I中的R1基優(yōu)選是氫原子。
式I中的R2基優(yōu)選是苯基。R2優(yōu)選具有至少一個(gè)取代基，該取代基特別優(yōu)選在2-位。所述取代基(或多個(gè)取代基)優(yōu)選選自烷基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、鹵素或苯基。
R2基的取代基本身可以再被取代。所述的脂族或環(huán)脂族取代基可以部分或全部被鹵代，特別是氟代或氯代。它們優(yōu)選具有1、2或3個(gè)氟或氯原子。如果R2基的取代基是苯基，則此苯基可以?xún)?yōu)選被1至3個(gè)鹵原子，特別是氯原子，和/或被優(yōu)選選自烷基和烷氧基的基團(tuán)取代。特別優(yōu)選的是，所述苯基在對(duì)位上被鹵原子取代，即，R2基的特別優(yōu)選的取代基是對(duì)位鹵素取代的苯基。所述的R2基還可以與飽和的5-元環(huán)稠合，而此環(huán)上的部分可以具有1至3個(gè)烷基取代基。
在此情況下，R2是例如2，3-二氫化茚基(indanyl)、苯并二氫噻吩基或苯并二氫呋喃基(oxaindanyl)。優(yōu)選的是2，3-二氫化茚基和2-氧雜-2，3-二氫化茚基(2-oxaindanyl)，它們經(jīng)4-位與氮原子連接。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的組合物包含其中A是如下定義的式I化合物的酰胺化合物苯基、吡啶基、二氫吡喃基、二氫氧硫雜環(huán)己二烯基(dihydrooxathiynyl)、氧化二氫氧硫雜環(huán)己二烯基、二氧化二氫氧硫雜環(huán)己二烯基、呋喃基、噻唑基、吡唑基或噁唑基，其中這些基團(tuán)可以具有1、2或3個(gè)相互獨(dú)立地選自烷基、鹵素、二氟甲基和三氟甲基的取代基。
根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案，A是下列基團(tuán)之一吡啶-3-基，它可以在2-位上被或未被鹵素、甲基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亞磺?；蚣谆酋；〈?；苯基，它可以在2-位上被或未被甲基、三氟甲基、氯、溴或碘取代；2-甲基-5，6-二氫吡喃-3-基；2-甲基-5，6-二氫-1，4-氧硫雜環(huán)己二烯-3-基或其4-氧化物或4，4-二氧化物；2-甲基呋喃-3-基，它可以在4-位和/或5-位上被或未被甲基取代；噻唑-5-基，它可以在2-位和/或4-位上被或未被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代；噻唑-4-基，它可以在2-位和/或5-位上被或未被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代；1-甲基吡唑-4-基，它可以在3-位和/或5-位上被或未被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代；噁唑-5-基，它可以在2-位和/或4-位上被或未被甲基或氯取代；根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明組合物包含這樣的式I化合物的酰胺化合物，其中R2是可以被或未被1、2或3個(gè)上面提到的取代基取代的苯基。
根據(jù)再一優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明組合物包含這樣的式I化合物的酰胺化合物，其中R2是在2-位上具有一個(gè)下列取代基的苯基C3-C6-烷基、C5-C6-環(huán)烯基、C5-C6-環(huán)烷基氧基、環(huán)烯基氧基，而這些基團(tuán)可以被1、2或3個(gè)C1-C4-烷基取代，苯基，它被1至5個(gè)鹵原子和/或1至3個(gè)相互獨(dú)立地選自下列的基團(tuán)取代C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基和C1-C4-鹵代烷硫基，2，3-二氫化茚基或苯并二氫呋喃基，它可以被或未被1、2或3個(gè)C1-C4-烷基取代。
根據(jù)再一實(shí)施方案，本發(fā)明組合物包含作為酰胺化合物的式Ia化合物， 其中
A是 X是亞甲基、硫、亞磺?；蚧酋；?SO2)，R3是甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯、溴或碘，R4是三氟甲基或氯，R5是氫或甲基，R6是甲基、二氟甲基、三氟甲基或氯，R7是氫、甲基或氯，R8是甲基、二氟甲基或三氟甲基，R9是氫、甲基、二氟甲基、三氟甲基或氯，R10是C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或鹵素。
根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明組合物包含作為酰胺化合物的式Ib化合物
其中R4是鹵素，且R11是被鹵素取代的苯基。
有用的式I酰胺化合物在EP-A-545 099和589 031中提到，上述二篇專(zhuān)利文獻(xiàn)全文并入作為參考。
式I酰胺化合物的制備是已知的，例如描述在EP-A-545 099或589031中的方法，或可以通過(guò)類(lèi)似的方法制備。
特別優(yōu)選的組分b)是下文表1中的式IIa化合物。
表1




更特別優(yōu)選的是表2的式IIa化合物以及其中提到的化合物2.78的鹽酸鹽和其N(xiāo)-氧化物。
表2

在表1和2中或與其相關(guān)聯(lián)提到的式IIa化合物由US-A 5 240 940和/或ACS Sympos.Ser.443，第538至第552頁(yè)(1991)可知。
在式III化合物中，優(yōu)選的是這樣的化合物，其中X1是C1-C4-鹵代烷基，特別是三氟甲基，和X2與X3為氫原子或鹵素，特別是氫原子。X4和X5優(yōu)選是氫、鹵素(特別是Cl和F)、C1-C4-烷氧基(特別是甲氧基或乙氧基)、C1-C4-烷硫基(特別是甲硫基或乙硫基)、C1-C4-鹵代烷基(特別是三氟甲基)或C1-C4-鹵代烷氧基(特別是三氟甲氧基)。
優(yōu)選的取代基R19是C1-C4-烷基(甲基、乙基、正丙基和異丙基以及叔丁基)、C1-C4-亞烷基-C3-C7-環(huán)烷基、C1-C4-烯基(特別是乙烯基、丙烯基和丁烯基，它可以被取代、特別是被鹵素(優(yōu)選氯)取代)、丙炔基、氰基甲基和甲氧基甲基。在C1-C4-亞烷基-C3-C7-環(huán)烷基取代基中，特別優(yōu)選亞甲基-取代的化合物，特別是亞甲基環(huán)丙基、亞甲基環(huán)戊基、亞甲基環(huán)己基和亞甲基環(huán)己烯基。這些取代基上的環(huán)可以被取代、優(yōu)選被鹵素取代。
取代基R20除可以提到苯基外，還特別優(yōu)選是(取代或未取代的)噻吩基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、呋喃基、噠嗪基和嘧啶基。在這些環(huán)系上的優(yōu)選的取代基是鹵素(特別是氟和氯)、C1-C4-烷氧基(特別是甲氧基)和C1-C4-烷基(特別是甲基、乙基)。環(huán)取代基的數(shù)量可以是1至3，特別是1至2。特別優(yōu)選的是苯基或取代的苯基。
優(yōu)選的取代基R21和R22是氫、氟、氯、甲基、乙基、甲氧基、硫基甲基和N-甲基氨基。R3和R4一起還可以形成基團(tuán)＝O。
優(yōu)選的式III化合物示于業(yè)已提到的WO 96/019442的表格中。這些化合物中，特別優(yōu)選的是列于下文表3中的化合物(R21和R22各是氫)。
表3




在上述表格中，cPr是環(huán)丙基、cHxe-n是在n位上未飽和的環(huán)己烯基、c-Hex是環(huán)己基且Ph表示苯基。
特別優(yōu)選的是這樣的化合物III，其中R19是基團(tuán)CH2-cPr且R20是有或無(wú)取代基的苯基。它們之中，優(yōu)選的是其中X4和X5為鹵素(優(yōu)選是F)的化合物。
這些化合物的物理數(shù)據(jù)及其制備方法公開(kāi)在業(yè)已提到的WO96/19442中。
對(duì)于呈現(xiàn)增效活性而言，甚至是少量的式I酰胺化合物就足夠。酰胺化合物與式II和/或III活性成分的重量比優(yōu)選為50∶1至1∶50，特別是10∶1至1∶10。在此，還可以是三元混合物，它除酰胺化合物I外，包含化合物II和化合物III。在這種混合物中，化合物II和III相互間的混合比通常是在50∶1至1∶50、優(yōu)選10∶1至1∶10之間。
由于其氮原子的堿性特點(diǎn)，化合物II可與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或與金屬離子形成鹽或加合物。
無(wú)機(jī)酸的實(shí)例是氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸，硫酸、磷酸和硝酸。
適合的有機(jī)酸是例如甲酸、碳酸和鏈烷酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳基，如苯基和萘基，它們連有一或二個(gè)磺基)、烷基膦酸(具有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳基，如苯基和萘基，它們連有一或二個(gè)膦酸基)，對(duì)于所述的烷基或芳基而言，也可連有另外的取代基，例如對(duì)甲苯磺酸、水楊酸、對(duì)氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
適合的金屬離子特別是第二主族元素，特別是鈣和鎂，第三和第四主族元素，特別是鋁、錫和鉛，和第1至八副族元素的離子，特別是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅及其它。這些金屬可以以各種它們可以假定的化合價(jià)存在。
當(dāng)制備混合物時(shí)，優(yōu)選的是采用純的活性成分，并且如果需要的話，它們可以與其它的防治有害真菌或其它害蟲(chóng)如昆蟲(chóng)、蜱螨或線蟲(chóng)的活性成分，或是與除草的或生長(zhǎng)調(diào)節(jié)的活性成分或化肥混合。
化合物I和II和/或III的混合物，或同時(shí)、結(jié)合或分別使用的化合物I和II和/或III，對(duì)廣譜的植物病原真菌，特別是對(duì)子囊菌綱、擔(dān)子菌綱、藻菌綱和半知菌綱有突出的作用。它們中的一些有內(nèi)吸作用，因此可以采用來(lái)作為葉面和土壤作用的殺真菌劑。
它們?cè)诜乐胃鞣N作物如棉花、蔬菜(例如，黃瓜、豆類(lèi)、蕃茄、馬鈴薯和胡蘆)、大麥、禾草、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、水果、稻、黑麥、大豆、葡萄、小麥、觀賞植物、甘蔗和各種種子上的許多植物病原真菌方面特別重要。
它們特別適合于防治下列植物病原真菌禾谷類(lèi)上的禾白粉菌(Erysiphe graminis)、胡蘆上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和蒼耳單絲殼菌(Sphaerotheca fuliginea)、蘋(píng)果上的蘋(píng)果白粉病白叉絲單囊殼菌(Podosphaera leucotricha)、葡萄上的葡萄白粉病鉤絲殼霉(Uncinula necator)、禾谷類(lèi)上的柄銹菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)、禾谷類(lèi)和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、蘋(píng)果上的蘋(píng)果黑星菌(Venturia inaequalis)、禾谷類(lèi)上的長(zhǎng)蠕孢菌(Helminthosporium)、小麥上的穎枯病菌(Septorianodorum)、草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄上的灰霉菌(Botrytiscinera)、花生上的花生尾孢菌(Cercospora arachidicola)、小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)、稻上的稻梨孢(Pyricularia oryzae)、馬鈴薯和蕃茄上的蔓延疫霉(Phytophthora infestans)、葡萄上的葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)、忽布和黃瓜上的假霜霉(Pseudoperonospora)、蔬菜和水果上的鏈格孢菌(Alternaria)、香蕉上的球腔菌(Mycosphaerella)以及鐮刀菌(Fusarium)和輪枝孢菌(Verticillium)。
本發(fā)明混合物特別適合于采用來(lái)防治葡萄和蔬菜作物以及觀賞植物和禾谷類(lèi)上的白粉病真菌。
化合物I和II和/或III可以同時(shí)，或者一起或分別，或依次施用，在分別施用時(shí)，施用順序通常不影響防治措施的效果。
依據(jù)所需效果種類(lèi)的不同，本發(fā)明混合物的施用量以農(nóng)作物面積計(jì)通常為0.01至8千克/公頃，優(yōu)選0.1至5千克/公頃，特別是0.2至3.0千克/公頃。
化合物I的施用量一般是0.01至2.5千克/公頃，優(yōu)選是0.05至2.5千克/公頃，特別是0.1至1.0千克/公頃。
相應(yīng)地，在化合物II和/或III的情況下，其施用量這0.001至5千克/公頃，優(yōu)選0.005至2千克/公頃，特別是0.01至1.0千克/公頃。
處理種子時(shí)，本發(fā)明混合物的施用量通常是0.001至250克/千克種子，優(yōu)選0.01至100克/千克種子，特別是0.01至50克/千克種子。
如果意欲防治的是有害的植物病原真菌，則通過(guò)向種子、植物或播種前或后或植物出芽前或后的土壤噴霧或噴粉，分別或一起施用化合物I和化合物II和/或III或化合物I和II和/或III的混合物。
本發(fā)明的增效殺真菌混合物或化合物I和II和/或III可以加工成例如可直接噴霧溶液、粉劑和懸浮液形式，或高濃度水懸劑、油懸劑或其它懸浮劑、分散液、乳液、油分散液、膏劑、粉劑、撒施劑或顆粒劑，并可通過(guò)噴霧、彌霧、噴粉、撒施或澆潑使用。施用形式取決于使用的目的；在每一種情況下，應(yīng)確保本發(fā)明混合物的分散盡可能地細(xì)微和均勻。
制劑可按照已知的方式來(lái)生產(chǎn)，例如，通過(guò)將活性成分用溶劑和/或載體填充，如果需要使用乳化劑和分散劑，如果水作為稀釋劑，也可以使用其它有機(jī)溶劑作為助溶劑。適合于此目的的輔助劑主要是溶劑如芳族化合物(例如，二甲苯)、氯代芳族化合物(例如氯苯類(lèi))、石蠟(例如礦物油餾份)、醇類(lèi)(例如甲醇、丁醇)、酮類(lèi)(例如環(huán)己酮)、胺類(lèi)(例如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；載體如粉碎的天然礦物質(zhì)(例如高嶺土、陶土、滑石、白堊)和研碎的合成礦物質(zhì)(例如細(xì)粉狀二氧化硅、硅酸鹽)；乳化劑如非離子型和陰離子型乳化劑(例如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)和分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
合適的表面活性劑是芳族磺酸例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸的堿金屬、堿土金屬鹽，和脂肪酸、烷基磺酸和烷基芳基磺酸、烷基硫酸、月桂基醚硫酸和脂肪醇硫酸的堿金屬、堿土金屬鹽，以及磺化的十六-、十七-和十八醇或脂肪醇醚的鹽，磺化的萘和其與甲醛的衍生物的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基烷化的異辛基-、辛基-或壬基酚、烷基苯酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇、異十三烷基醇、脂肪醇環(huán)氧乙烷縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、山梨糖醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉劑、撒施材料和噴粉劑可以通過(guò)將化合物I或II和/或III或化合物I和II和/或III的混合物與固體載體混合或一起研磨而制備。
顆粒劑(例如，涂敷、浸漬或均質(zhì)顆粒劑)通常是通過(guò)將一種或多種活性化合物粘合到固體載體上而制備。
可以使用的填料和固體載體的實(shí)例是礦石土如硅膠、二氧化硅、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂、研磨的合成材料，和化肥如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和植物源產(chǎn)物如面粉、樹(shù)皮粉、木粉和堅(jiān)果殼粉、纖維素粉和其它固體載體。
制劑中通常含有0.1至95％(重量)，優(yōu)選0.5至90％(重量)的化合物I或II和/或III之一、或化合物I和II和/或III的混合物。采用的活性成分純度為90％至100％，優(yōu)選95％至100％(根據(jù)NMR或HPLC)。
化合物I和II和/或III或混合物或相應(yīng)的制劑，是通過(guò)使用殺真菌有效量的混合物或(在分別施用的情況下)化合物I和II和/或III，處理真菌、其棲生地或處理意欲防除有害真菌的植物、種子、土壤、表面、材料或空間來(lái)施用的。
該使用可以在有害真菌侵染前或侵染后進(jìn)行。
這些包含活性成分的制劑的實(shí)例是I.90重量份的活性成分與10重量份的N-甲基吡咯烷酮的溶液；此溶液適合以微滴的形式使用；II.20重量份的活性成分、80重量份的二甲苯、10重量份的8至10摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾油酸N-單乙醇酰胺的加合物、5重量份的十二烷基苯磺酸鈣、5重量份的40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加合物的混合物；通過(guò)將此溶液均勻分散于水中，獲得一種分散液；III.20重量份的活性成分、40重量份的環(huán)己酮、30重量份的異丁醇、20重量份的40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加合物的水分散液；IV.20重量份的活性成分、25重量份的環(huán)己醇、65重量份的沸點(diǎn)為210至280℃的礦物油餾份和10重量份40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加合物的水分散液；V.80重量份的活性成分、3重量份的二異丁基萘-1-磺酸的鈉鹽、10重量份的來(lái)源于亞硫酸廢液的木素磺酸的鈉鹽和7重量份的粉狀硅膠在錘磨中研磨的混合物；將此混合物均勻分散于水中，獲得噴霧混合物；VI.3重量份的活性成分和97重量份的高嶺土微粉的緊密混合物；此粉劑包含按重量計(jì)3％的活性成分；VII.30重量份的活性成分、92重量份的粉狀硅膠和8重量份的事先噴霧到此硅膠上的石蠟油的緊密混合物；此劑型賦予活性成分良好的粘附性。
VIII.40重量份的活性成分、10重量份的苯酚磺酸/尿素/甲醛縮合物的鈉鹽、2重量份的硅膠和48重量份的水的穩(wěn)定的水分散液；此分散液可以進(jìn)一步稀釋?zhuān)籌X.20重量份的活性成分、2重量份的十二烷基苯磺酸的鈣鹽、8重量份的脂肪醇聚乙二醇醚、20重量份的苯酚磺酸/尿素/甲醛縮合物的鈉鹽和88重量份石蠟性礦物油的穩(wěn)定的油分散液。
應(yīng)用實(shí)施例本發(fā)明混合物的增效活性可以通過(guò)下列實(shí)驗(yàn)來(lái)證實(shí)在如下混合物中將活性成分分別或一起加工成濃度為10％的乳劑按重量計(jì)63％的環(huán)己酮和按重量計(jì)27％(重量)的乳化劑的混合物，并用水稀釋至所需濃度。
通過(guò)確定感病的葉面積百分率進(jìn)行評(píng)價(jià)，并將這些百分率值轉(zhuǎn)化成效力。效力(W)使用Abbot公式計(jì)算W＝(1-α)·100/βα處理植物的真菌感染(％)β未處理(對(duì)照)植物的真菌感染(％)效力為0，指感染程度與未處理對(duì)照相當(dāng)；效力為100，指處理的植物未感染。
活性成分混合物的預(yù)期效力通過(guò)Colby公式來(lái)計(jì)算[R.S.Colby，《雜草》[Weeds]15，20-22(1967)]，并與實(shí)測(cè)效力作比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E以濃度a與b使用活性成分A和B的混合物時(shí)的預(yù)期藥效值，以相對(duì)于未處理的百分比表示x以濃度a使用活性成分A時(shí)的效力，以相對(duì)于未處理的百分比表示y以濃度b使用活性成分B時(shí)的效力，以相對(duì)于未處理的百分比表示。
對(duì)小麥白粉病的活性栽培品種為”Fruhgold”的盆栽小麥苗的葉片用由10％活性成分、63％環(huán)己酮和27％乳化劑組成的母液制備出的活性成分的含水制劑噴霧直到霧滴向下滴流。噴霧液層干燥后24小時(shí)，將葉片用小麥白粉病菌(Erysiphe graminis forma specialis tritici)孢子噴粉。試驗(yàn)植株隨后放置在20-24℃和60-90％相對(duì)濕度的溫室中。7天后目測(cè)確定總?cè)~片面積上的真菌感染(％)。
所用的式I化合物為下列組分

結(jié)果示于下面的表4和5中。
表4

表5

*)用Colby公式計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果顯示，觀察效力超過(guò)用Colby公式計(jì)算得到的效力。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌混合物，它包含增效有效量的a)至少一種式I的酰胺化合物A-CO-NR1R2(I)其中A是芳基或具有1至3個(gè)選自O(shè)、N和S的雜原子的芳香或非芳香5-或6-元雜環(huán)；其中所述芳基或雜環(huán)可以具有或不具有1、2或3個(gè)相互獨(dú)立地選自下列的取代基烷基、鹵素、CHF2、CF3、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；屯榛酋；?；R1是氫原子；R2是苯基或環(huán)烷基，它可以具有或不具有1、2或3個(gè)相互獨(dú)立地選自下列的取代基烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)烷基氧基、環(huán)烯基氧基、苯基和鹵素，其中脂族和環(huán)脂族基團(tuán)可以部分或全部被鹵代和/或環(huán)脂族可以被1至3個(gè)烷基取代，而苯基可以具有1至5個(gè)鹵原子和/或1至3個(gè)相互獨(dú)立地選自下列的取代基烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基和鹵代烷硫基，且其中酰胺苯基可以與或不與飽和5-元環(huán)稠合，而所述的5-元環(huán)可以被或未被一個(gè)或多個(gè)烷基取代和/或可以具有選自O(shè)和S的雜原子，和c)至少一種式III化合物 其中取代基X1至X5和R19至R22如下定義X1至X5相互獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-硫代烷氧基、C1-C4-磺酰基烷基、硝基、氨基、N-C1-C4-羧基氨基、N-C1-C4-烷基氨基；R19是C1-C4-烷基、C2-C4-烯基、C2-C4-炔基、C1-C4-烷基-C3-C7-環(huán)烷基，其中這些基團(tuán)可以帶有選自鹵素、氰基和C1-C4-烷氧基的取代基；R20是苯基或具有至少一個(gè)選自N、O和S的雜原子的5-元或6-元飽和或不飽和雜環(huán)基，其中所述的環(huán)狀基團(tuán)可以具有一至三個(gè)選自下列的取代基鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷氧基-C2-C4-烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C4-炔基；R21和R22相互獨(dú)立地是氫、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、N-C1-C4-烷基氨基、C1-C4-鹵代烷基或C1-C4-鹵代烷氧基。
2.權(quán)利要求1的殺真菌混合物，其中式I中的基團(tuán)A是下列基團(tuán)之一苯基、吡啶基、二氫吡喃基、二氫氧硫雜環(huán)己二烯基、氧化二氫氧硫雜環(huán)己二烯基、二氧化二氫氧硫雜環(huán)己二烯基、呋喃基、噻唑基、吡唑基或噁唑基，其中這些基團(tuán)可以具有1、2或3個(gè)相互獨(dú)立地選自烷基、鹵素、二氟甲基和三氟甲基的取代基。
3.權(quán)利要求1的殺真菌混合物，其中式I中的基團(tuán)A是下列基團(tuán)之一吡啶-3-基，它可以在2-位上被或未被鹵素、甲基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亞磺?；蚣谆酋；〈槐交?，它可以在2-位上被或未被甲基、三氟甲基、氯、溴或碘取代；2-甲基-5，6-二氫吡喃-3-基；2-甲基-5，6-二氫-1，4-氧硫雜環(huán)己二烯-3-基或其4-氧化物或4，4-二氧化物；2-甲基呋喃-3-基，它可以在4-位和/或5-位上被或未被甲基取代；噻唑-5-基，它可以在2-位和/或4-位上被或未被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代；噻唑-4-基，它可以在2-位和/或5-位上被或未被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代；1-甲基吡唑-4-基，它可以在3-位和/或5-位上被或未被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代；噁唑-5-基，它可以在2-位和/或4-位上被或未被甲基或氯取代。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的殺真菌混合物，它包含式I化合物，其中R2是可以被或未被1、2或3個(gè)權(quán)利要求1中提到的取代基取代的苯基。
5.權(quán)利要求4的殺真菌混合物，其中R2是在2-位上具有下列取代基之一的苯基C3-C6-烷基、C5-C6-環(huán)烯基、C5-C6-環(huán)烷基氧基、環(huán)烯基氧基，其中這些基團(tuán)可以被1、2或3個(gè)C1-C4-烷基取代，苯基，它被1至5個(gè)鹵原子和/或1至3個(gè)相互獨(dú)立地選自下列的基團(tuán)取代C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基和C1-C4-鹵代烷硫基，或者R2是2，3-二氫化茚基或苯并二氫呋喃基，它們可以被或未被1、2或3個(gè)C1-C4-烷基取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的殺真菌混合物，它包含下面式Ia的酰胺化合物， 其中A是 X 是亞甲基、硫、亞磺酰基或磺?；?SO2)，R3是甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯、溴或碘，R4是三氟甲基或氯，R5是氫或甲基，R6是甲基、二氟甲基、三氟甲基或氯，R7是氫、甲基或氯，R8是甲基、二氟甲基或三氟甲基，R9是氫、甲基、二氟甲基、三氟甲基或氯，R10是C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或鹵素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的殺真菌混合物，它包含下面的作為酰胺化合物的式Ib化合物 其中R4是鹵素，且R11是被鹵素取代的苯基。
8.權(quán)利要求1的殺真菌混合物，它包含作為酰胺化合物的下式化合物
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的殺真菌混合物，它由二個(gè)部分組成，一部分包括在固體或液體載體中的酰胺化合物I，另一部分包括在固體或液體載體中的化合物III。
10.一種防治有害真菌的方法，它包含用根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的殺真菌混合物處理真菌、其棲生地或處理意欲防除有害真菌的材料、植物、種子、土壤、表面或空間，其中所述活性成分酰胺化合物I和化合物III的施用可以同時(shí)即一起或分別進(jìn)行，或依次進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，它包含增效有效量的a)式I酰胺化合物，其中A、R
文檔編號(hào)A01N43/34GK1650707SQ20051000431
公開(kāi)日2005年8月10日 申請(qǐng)日期1998年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月18日
發(fā)明者K·舍爾伯格, M·舍勒爾, K·?？? M·漢佩爾, E·安莫曼, G·勞侖茲, S·斯特拉絲曼 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司