專利名稱：基于肟醚衍生物的殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，包含協(xié)同有效量的如下化合物A)式I的三唑并嘧啶 和B)式II的肟醚衍生物 其中各指數(shù)和取代基如下所定義X為C1鹵代烷基或C1鹵代烷氧基；R為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；n為0、1、2或3。
此外，本發(fā)明還涉及一種使用化合物I和II的混合物防治有害真菌的方法，包含這些化合物的組合物以及化合物I和II在制備該類組合物中的用途。
化合物I，即5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶，其制備及其對有害真菌的作用由文獻(WO 98/46607)已知。
三唑并嘧啶與其他活性化合物的混合物公開在EP-A 988 790和US6,268,371中。
式II的肟醚衍生物及其制備方法也是已知的(WO 96/19442、EP-A 1017 670和EP-A 10 17 671)。
WO 98/53689、WO 99/31980和WO 00/36917公開了式II的肟醚衍生物與其他活性化合物的混合物。
本發(fā)明的目的是提供對于有害真菌，尤其是某些適應(yīng)癥的防治特別有效的混合物。
為了降低已知化合物I和II的施用率并拓寬其活性譜，本發(fā)明的目的是提供在施用的活性化合物總量降低下對有害真菌具有改進效果的混合物(協(xié)同增效混合物)。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過開頭定義的混合物實現(xiàn)。此外，我們發(fā)現(xiàn)與施用單一化合物可能達到的效果相比，同時，即聯(lián)合或分開施用化合物I和化合物II或者依次施用化合物I和化合物II能夠更好地防治有害真菌。
本發(fā)明混合物協(xié)同起作用且因此特別適于防治有害真菌，尤其是禾谷類、蔬菜、水果、觀賞植物和葡萄藤中的白粉病真菌。
本發(fā)明混合物優(yōu)選包含式I化合物和式II化合物作為活性組分。
在式II化合物中，優(yōu)選其中X為三氟甲基或二氟甲氧基的那些。此外，特別優(yōu)選其中指數(shù)n為0的式II化合物。
特別優(yōu)選的化合物II尤其為列于下表1的化合物表1
優(yōu)選將化合物II.1，尤其是II.14用于本發(fā)明混合物中。
化合物I和II的比例可以在寬范圍內(nèi)變化；優(yōu)選活性化合物以100∶1-1∶50，優(yōu)選50∶1-1∶2，尤其是20∶1-1∶1的重量比使用。
當(dāng)制備混合物時，優(yōu)選使用純活性化合物I和II，可以向其中加入其它對抗有害真菌或其它害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性化合物，或除草或生長調(diào)節(jié)活性化合物或肥料。
化合物I和II的混合物或化合物I和II的同時，即聯(lián)合或分開使用對寬范圍的植物病原性真菌，尤其是選自子囊菌綱(Ascomycetes)、半知菌綱(Deuteromycetes)和擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)的真菌具有顯著活性。它們中的一些內(nèi)吸起作用并因此也可以作為葉面和土壤作用殺真菌劑使用。
它們對于在各種作物植物如棉花、蔬菜(例如黃瓜、豆類、西紅柿、土豆和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、水果品種、稻、黑麥、大豆、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗以及大量種子中防治大量真菌特別重要。
它們特別適于防治下列植物病原性真菌禾谷類上的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，葫蘆科植物上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和單絲殼白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)，蘋果上的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤上的葡萄鉤絲殼(Uncinulanecator)，禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)屬，棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)屬，禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)屬，蘋果上的黑星病菌(Venturia inaequalis)，禾谷類、稻和草坪中的平臍蠕孢(Bipolaris)屬和內(nèi)臍蠕孢(Drechslera)屬，小麥上的殼針孢(Septoria)屬，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)，香蕉、花生和禾谷類上的球腔菌(Mycosphaerella)屬，小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，稻上的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，土豆和西紅柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葫蘆科植物和啤酒花上的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，葡萄藤上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)，蔬菜和水果上的鏈格孢(Alternaria)屬，以及鏈孢霉(Fusarium)屬和輪枝孢(Verticillium)屬。
化合物I和II可以同時，即聯(lián)合或分開施用，或依次施用，在分開施用的情況下，施用順序通常對防治措施的結(jié)果沒有任何影響。
取決于所需效果的性質(zhì)，本發(fā)明混合物的施用率尤其在農(nóng)業(yè)栽培區(qū)域為5-2000g/ha，優(yōu)選50-1500g/ha，尤其是50-750g/ha。
此時化合物I的施用率為10-1000g/ha，優(yōu)選20-750g/ha，尤其是20-500g/ha。
相應(yīng)地，化合物II的施用率為5-1500g/ha，優(yōu)選10-750g/ha，尤其是20-500g/ha。
在種子處理中，混合物的施用率通常為0.001-1g/kg種子，優(yōu)選0.01-0.5g/kg，尤其是0.01-0.1g/kg。
在植物病原性有害真菌的防治中，化合物I和II的分開或聯(lián)合施用或化合物I和II的混合物的施用通過在植物播種之前或之后或植物出苗之前或之后對種子、植物或土壤噴霧或撒粉而進行。
下列為配制劑實例
1.用水稀釋的產(chǎn)品A)水溶性濃縮物(SL)將10重量份活性化合物溶于水或水溶性溶劑中?；蛘撸尤霛駶檮┗蚱渌鷦??；钚曰衔锝?jīng)水稀釋溶解。
B)分散性濃縮物(DC)將20重量份活性化合物溶于環(huán)己酮中并加入分散劑如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀釋得到分散體。
C)乳油(EC)將15重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下為5％)。用水稀釋得到乳液。
D)乳液(EW，EO)將40重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下為5％)。借助乳化機(Ultraturrax)將該混合物引入水中并制成均相乳液。用水稀釋得到乳液。
E)懸浮液(SC，OD)在攪拌的球磨機中，將20重量份活性化合物粉碎并加入分散劑、濕潤劑和水或有機溶劑，得到細碎活性化合物懸浮液。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物懸浮液。
F)水分散性顆粒和水溶性顆粒(WG，SG)將50重量份活性化合物細碎研磨并加入分散劑和濕潤劑，借助工業(yè)裝置(如擠出機、噴霧塔、流化床)將其制成水分散性或水溶性顆粒。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。
G)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP)將75重量份活性化合物在轉(zhuǎn)子-定子磨機中研磨并加入分散劑、濕潤劑和硅膠。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。
2.不經(jīng)稀釋而施用的產(chǎn)品H)可撒粉粉末(DP)將5重量份活性化合物細碎研磨并與95％的細碎高嶺土充分混合。這得到可撒粉產(chǎn)品。
I)顆粒(GR，F(xiàn)G，GG，MG)將0.5重量份活性化合物細碎研磨并結(jié)合95.5％載體?，F(xiàn)行方法是擠出、噴霧干燥或流化床方法。這得到不經(jīng)稀釋而施用的顆粒。
J)ULV溶液(UL)將10重量份活性化合物溶于有機溶劑如二甲苯中。這得到不經(jīng)稀釋而施用的產(chǎn)品。
活性化合物可以直接、以其配制劑形式或由其制備的使用形式(如可直接噴霧溶液、粉末、懸浮液或分散體、乳液、油分散體、糊、可撒粉產(chǎn)品、撒播用材料或顆粒形式)，借助噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌來使用。使用形式完全取決于意欲的目的；它們意欲在每種情況下確保本發(fā)明活性化合物的最佳可能分布。
含水使用形式可通過加入水由乳液濃縮物、糊或可濕性粉末(可噴霧粉末、油分散體)制備。為制備乳液、糊或油分散體，可借助濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑將該物質(zhì)直接或溶于油或溶劑中后在水中均化?；蛘?，還可以制備由活性物質(zhì)、濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑以及合適的話溶劑或油組成的濃縮物且該濃縮物適于用水稀釋。
即用制劑中的活性化合物濃度可在較寬范圍內(nèi)變化。它們通常為0.0001-10％，優(yōu)選0.01-1％。
活性化合物也可成功用于超低容量法(ULV)，其中可以施用包含超過95重量％活性化合物的配制劑，或甚至施用不含添加劑的活性化合物。
各種類型的油、濕潤劑、輔助劑、除草劑、殺真菌劑、其它農(nóng)藥或殺菌劑都可加入活性化合物中，若合適的話，恰在緊鄰使用前加入(桶混合)。這些試劑與本發(fā)明試劑以1∶10-10∶1的重量比混合。
應(yīng)用實施例本發(fā)明混合物的協(xié)同作用可以通過下列試驗證實將活性化合物單獨或聯(lián)合配成具有0.25重量％活性化合物的丙酮或DMSO儲備溶液。向該溶液中加入1重量％乳化劑UniperolEL(基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的潤濕劑)并將溶液用水稀釋至所需濃度。
通過測定侵染葉面積百分?jǐn)?shù)而進行評價。將這些百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成效力。使用Abbot公式按如下計算效力(E)E＝(1-α/β)·100α對應(yīng)于處理植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)，和β對應(yīng)于未處理(對照)植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)。
效力為0表示處理植物的侵染水平相當(dāng)于未處理的對照植物；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性化合物的混合物的預(yù)期效力使用Colby公式[R.S.Colby，Weeds(雜草)，15，第20-22頁(1967)]確定并與觀察到的效力比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時的預(yù)期效力，以相對于未處理對照的％表示，x使用濃度為a的活性化合物A時的效力，以相對于未處理對照的％表示，y使用濃度為b的活性化合物B時的效力，以相對于未處理對照的％表示。
實施例1-對小麥隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)引起的小麥葉銹病的治療作用將栽培品種為“Kanzler”的盆栽小麥秧苗的葉子用葉銹病菌(小麥隱匿柄銹菌)的孢子撒粉。然后在20-22℃下將盆放置在高大氣濕度(90-95％)的室中24小時。在此期間孢子萌發(fā)并且芽管穿透到葉組織中。第二天將侵染的植物用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點。在噴霧涂層干燥之后，將試驗植物在20-22℃和相對大氣濕度為65-70％的溫室中培養(yǎng)7天。然后測定銹病真菌在葉子上的發(fā)展程度。
表A-單獨的活性化合物
表B-本發(fā)明組合
*)使用Colby公式計算的效力實施例2-對由禾白粉菌(Erysiphe[同義詞Blumeria]graminis formaspecialis.Tritici)引起的小麥霉病的活性將栽培品種為“Kanzler”的盆栽小麥秧苗的葉子用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點。噴霧涂層干燥24小時后將植物用小麥霉菌(禾白粉菌)的孢子撒粉。然后將試驗植物置于溫度為20-24℃且相對大氣濕度為60-90％的溫室中。再過7天后以整個葉面積的侵染百分?jǐn)?shù)肉眼測定霉病發(fā)展程度。
表C-單獨的活性化合物
表D-本發(fā)明組合
*)使用Colby公式計算的效力試驗結(jié)果表明，在所有混合比下本發(fā)明混合物的觀察效力與使用Colby公式事先計算的效力相比顯著更高。
權(quán)利要求
1.一種殺真茵混合物，包含協(xié)同有效量的如下化合物A)式I的三唑并嘧啶 和B)式II的肟醚衍生物 其中各指數(shù)和取代基如下所定義X為C1鹵代烷基或C1鹵代烷氧基；R為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；n為0、1、2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌混合物，其中化合物I和式II的肟醚衍生物的重量比為100∶1-1∶50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的殺真菌混合物，包含肟醚衍生物N-[環(huán)丙基甲氧亞氨基-(2，3-二氟-6-三氟甲基苯基)甲基]-2-苯基乙酰胺II.1
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的殺真茵混合物，包含肟醚衍生物N-[環(huán)丙基甲氧亞氨基-(6-二氟甲氧基-2，3-二氟苯基)甲基]-2-苯基乙酰胺II.14
5.一種殺真菌組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的殺真菌混合物和固體或液體載體。
6.一種防治植物病原性有害真菌的方法，包括用協(xié)同有效量的根據(jù)權(quán)利要求1的式I化合物和根據(jù)權(quán)利要求1的式II的肟醚衍生物或根據(jù)權(quán)利要求3的組合物處理有害真菌、其棲息地或需要防止真茵侵襲的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中同時，即聯(lián)合或分開，或依次施用根據(jù)權(quán)利要求1的式I化合物和根據(jù)權(quán)利要求1的式II的肟醚衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中以0.01-2.5kg/ha的量施用根據(jù)權(quán)利要求1的式I化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中以0.01-1kg/ha的量施用根據(jù)權(quán)利要求1的式II的肟醚衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中以0.001-1g/kg種子的量施用根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的化合物I和II。
11.種子，以0.001-1g/kg的量包含根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物I和II在制備適于防治有害真菌的組合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，包含協(xié)同有效量的A)式(I)的三唑并嘧啶和B)式II的肟醚衍生物，其中各指數(shù)和取代基具有下列含義X為C
文檔編號A01N37/52GK1953661SQ200480043078
公開日2007年4月25日 申請日期2004年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月17日
發(fā)明者J·托爾莫艾布拉斯科, T·格爾特, E·阿莫爾曼, R·施蒂爾, S·施特拉特曼, U·舍夫爾 申請人:巴斯福股份公司