專利名稱：取代的磺酰胺基(硫代)羰基化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的取代的磺酰胺基(硫代)羰基化合物，許多制備方法和新的中間體以及作為除草劑的應(yīng)用。
一些磺酰胺基羰基化合物是已知的，例如N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-苯基-1，2，4-噁二唑-3-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例204)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-噁唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例239)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-4-甲基噁唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例278)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-4-乙基-5-甲基噁唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例329)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺酰基)-5-乙基噁唑-4-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例366)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-乙基噻唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例441)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺酰基)-5-甲基-4-甲硫基噻唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例532)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-2，5-二甲基噻唑-4-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例576)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-2-氯噻唑-5-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例607)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-1，3，4-噁二唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例641)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-1，3，4-噻二唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例701)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-氯-1，3，4-噻二唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例735)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例757)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-甲基異噁唑-3-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例791)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-異噁唑-3-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例871)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-甲基異噁唑-4-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例918)和N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-3，5-二甲基異噁唑-4-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例925)具有除草活性(也參見(jiàn)EP341489，422469，425948，431291，507171，534266和DE40297530)。然而，這些化合物的活性不是在每個(gè)方面都滿意的。
本發(fā)明提供了通式(I)的新的取代的磺酰胺基(硫代)羰基化合物和通式(I)化合物的鹽， 式中A代表氧、硫、NH、N-烷基、N-芳基、-CH＝N-或-N＝CH-，或者-CH＝CH-Q代表氧或硫，R1代表分別任意取代的烷基、鏈烯基、鏈炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，R2代表氰基、硝基、鹵素或代表分別任意取代的烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷硫基、烷亞磺酰基、烷磺酰基、鏈烯基、鏈炔基、鏈烯氧或鏈炔氧基，和R3代表分別任意取代的5元雜環(huán)，其中至少一個(gè)環(huán)成員是氧、硫或氮和另外的1-3個(gè)環(huán)成員可以代表氮；但排除先有技術(shù)已公開(kāi)的化合物N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-苯基-1，2，4-噁二唑-3-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例204)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-噁唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例239)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-4-甲基噁唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例278)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-4-乙基-5-甲基噁唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例329)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-乙基噁唑-4-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例366)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-乙基噻唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例441)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-甲基-4-甲硫基噻唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例532)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-2，5-二甲基噻唑-4-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例576)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-2-氯噻唑-5-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例607)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-1，3，4-噁二唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例641)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺酰基)-1，3，4-噻二唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例701)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-氯-1，3，4-噻二唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例735)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺酰基)-5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例757)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-甲基異噁唑-3-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例791)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺酰基)-異噁唑-3-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例871)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺酰基)-5-甲基異噁唑-4-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例918)和N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-3，5-二甲基異噁唑-4-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例925)。
通式(I)的新的取代的磺酰胺基(硫代)羰基化合物由以下方法制得。(a)通式(II)的磺酰胺， 式中A、R1和R2的定義如上，與通式(III)的(硫代)羧酸衍生物反應(yīng) 式中Q和R3的定義如上，和Z代表鹵素、烷氧基或芳基烷氧基，如果適合的話，在酸性中和劑存在下和如果合適的話，在稀釋劑存在下；或者(b)通式(IV)的異(硫代)氰酸磺酰酯， 式中A、Q、R1和R2的定義如上，與通式(V)的雜環(huán)化合物反應(yīng)，H-R3(V)式中R3的定義如上，如果適合的話在反應(yīng)助劑存在下和如果適合的話在稀釋劑存在下；或者(c)通式(VI)的磺酰氯， 式中A、R1和R2的定義如上，與通式(V)的雜環(huán)化合物和通式(VII)的(硫代)氰酸金屬鹽反應(yīng)，H-R3(V)式中R3的定義如上，MQCN (VII)式中Q的定義如上，如果適合的話在反應(yīng)助劑存在下和如果適合的話在稀釋劑存在下；或者(d)通式(VI)的磺酰氯， 式中A、R1和R2的定義如上，與通式(VIII)的(硫代)羧酰胺反應(yīng)， 式中Q和R3的定義如上，如果適合的話在酸性中和劑的存在下和如果適合的話在稀釋劑存在下；或者(e)通式(IX)的磺酰胺基(硫代)羰基化合物， 式中A、Q、R1和R2的定義如上和Z代表鹵素、烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基，與通式(V)的雜環(huán)化合物反應(yīng)，H-R3(V)式中R3的定義如上，如果適合的話在酸性中和劑的存在下和如果適合的話在稀釋劑存在下，由方法(a)、(b)、(c)、(d)或(e)制得的通式(I)化合物，如果需要的話，通過(guò)常規(guī)方法轉(zhuǎn)化成鹽。
通式(I)的新的取代的磺酰胺基(硫代)羰基化合物具有強(qiáng)的除草活性。
本發(fā)明優(yōu)選提供的通式(I)化合物是，其中A代表氧、硫、NH、N-C1-C4烷基、N-苯基、-CH＝N-或-N＝CH-或-CH＝CH-，Q代表氧或硫，R1代表由氰基、硝基、鹵素或C1-C4烷氧基任意取代的C1-C6烷基，分別由氰基或鹵素任意取代的C2-C6鏈烯基或C2-C6鏈炔基，分別由氰基、鹵素或C1-C4烷基任意取代的C3-C6環(huán)烷基、C3-C6環(huán)烷基-G1-C4烷基，分別由氰基、硝基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基任意取代的苯基或苯基-C1-C4烷基，或分別由氰基、硝基、鹵素或C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基任意取代的雜環(huán)基或雜環(huán)基-C1-C4烷基，其中，在每一情形中的雜環(huán)基選自氧雜環(huán)丁基、硫雜環(huán)丁基、呋喃基、四氫呋喃基、噻吩基、四氫噻吩基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、噁二唑基和噻二唑基，R2代表由氰基、硝基、鹵素，代表分別由氰基、鹵素或C1-C4烷氧基任意取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基或C1-C4烷基磺?；?，或分別由氰基或鹵素任意取代的C2-C4鏈烯基或C2-C4鏈炔基、C2-C4鏈烯氧基或C2-C4鏈炔氧基，和R3代表分別任意取代的如下雜環(huán) 式中Q1、Q2和Q3各自代表氧或硫，和R4代表氫、羥基、氨基、氰基、C2-C10亞烷氨基，由氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基任意取代的C1-C6烷基，分別由氟、氯和/或溴任意取代的C2-C6鏈烯基或C2-C6鏈炔基，分別由氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基羰基任意取代的C1-C6烷氧基、C1-C6烷氨基或C1-C6烷氧羰基氨基，代表C3-C6鏈烯氧基、二-(C1-C4烷基)氨基，代表分別由氟、氯、溴、氰基和/或C1-C4烷基任意取代的C3-C6環(huán)烷基、C3-C6環(huán)烷基氨基或C3-C6環(huán)烷基-C1-C4烷基或代表分別由氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、三氟甲基和/或C1-C4烷氧基任意取代的苯基或苯基-C1-C4烷基，R5代表氫、羥基、巰基、氨基、氰基、氟、氯、溴、碘，代表由氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基任意取代的C1-C6烷基，代表分別由氟、氯和/或溴任意取代的C2-C6鏈烯基或C2-C6鏈炔基，代表分別由氟、氯、氰基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基羰基任意取代的C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氨基或C1-C6烷基羰基氨基，代表C3-C6鏈烯氧基、C3-C6鏈炔氧基、C3-C6鏈烯硫基、C3-C6鏈炔硫基、C3-C6鏈烯氨基或C3-C6鏈炔氨基，代表二-(C1-C4烷基)氨基，代表分別由甲基和/或乙基任意取代的氮丙啶基、吡咯烷基、哌啶子基或嗎啉代基，代表分別由氟、氯、溴、氰基和/或C1-C4烷基任意取代的C3-C6環(huán)烷基、C5-C6環(huán)烯基、C3-C6環(huán)烷氧基、C3-C6環(huán)烷硫基、C3-C6環(huán)烷基氨基或C3-C6環(huán)烷基-C1-C4烷基、C3-C6環(huán)烷基-C1-C4烷氧基、C3-C6環(huán)烷基-C1-C4烷硫基或C3-C6環(huán)烷基-C1-C4烷氨基，或代表分別由氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、三氟甲基、C1-C4烷氧基和/或C1-C4烷氧基羰基任意取代的苯基或苯基-C1-C4烷基、苯氧基、苯基-C1-C4烷氧基、苯硫基、苯基-C1-C4烷硫基、苯氨基或苯基-C1-C4烷氨基，或者R4和R5一起代表有3-11個(gè)碳原子的任意支化的亞烷基，R6、R7和R8相同或不同，各自代表氫、氰基、氟、氯、溴，或代表分別由氟、氯、溴、或C1-C4烷氧基任意取代的各自最多有6個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、鏈炔基、烷氧基、鏈烯氧基、鏈炔氧基、烷硫基、鏈烯硫基、鏈炔硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?，或代表由氰基、氟、氯、溴、或C1-C4烷基任意取代的有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，但是，排除先有技術(shù)已公開(kāi)的化合物N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺酰基)-5-苯基-1，2，4-噁二唑-3-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例204)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺酰基)-噁唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例239)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-4-甲基噁唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例278)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺酰基)-4-乙基-5-甲基噁唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例329)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺酰基)-5-乙基噁唑-4-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例366)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-乙基噻唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例441)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-甲基-4-甲硫基噻唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例532)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺酰基)-2，5-二甲基噻唑-4-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例576)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺酰基)-2-氯噻唑-5-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例607)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-1，3，4-噁二唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例641)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺酰基)-1，3，4-噻二唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例701)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-氯-1，3，4-噻二唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例735)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例757)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-甲基異噁唑-3-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例791)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-異噁唑-3-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例871)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-甲基異噁唑-4甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例918)和N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-3，5-二甲基異噁唑-4-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例925)。
本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選提供通式(I)化合物的鈉、鉀、、鎂、鈣、銨、C1-C4烷基銨、二-(C1-C4烷基)銨、三-(C1-C4烷基)銨、四-(C1-C4烷基)銨、三-(C1-C4烷基)锍、C5-或C6環(huán)烷基銨和二-(C1-C2烷基)芐基銨鹽，其中A、Q、R1、R2和R3的定義如上。
本發(fā)明特別提供的通式(I)化合物是，其中A代表硫、N-甲基、-CH＝N或-N＝CH-或-CH＝CH-，Q代表氧或硫，R1代表分別由氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基任意取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基，代表分別由氰基、氟或氯任意取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，代表分別由氰基、氟、氯、甲基或乙基任意取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基，代表分別由氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基任意取代的苯基、苯甲基或苯乙基，或代表分別由氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基任意取代的雜環(huán)基或雜環(huán)基甲基，在每種情形中，雜環(huán)基選自氧雜環(huán)丁基、硫雜環(huán)丁基、呋喃基、四氫呋喃基、噻吩基、四氫噻吩基，R2代表氰基、氟、氯、溴，代表分別由氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基任意取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、甲基磺酰基或乙基磺?；?，或代表分別由氰基、氟或氯任意取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基、丁炔基、丙烯氧基或丙炔氧基，和R3代表分別任意取代的如下雜環(huán) 式中Q1、Q2和Q3各自代表氧或硫，和R4代表氫、羥基、氨基，代表分別由氟、氯、氰基、甲氧基或乙氧基任意取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基或叔丁基，代表分別由氟、氯或溴任意取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，代表分別由氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基任意取代的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲氨基、乙氨基、正丙氨基、異丙氨基、正丁氨基、異丁氨基、仲丁氨基或叔丁氨基，代表丙烯氧基或丁烯氧基，代表二甲氨基或二乙氨基，代表分別由氟、氯、甲基和/或乙基任意取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基氨基、環(huán)丁基氨基、環(huán)戊基氨基、環(huán)己基氨基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基，或代表分別由氟、氯、甲基、三氟甲基和/或甲氧基任意取代的苯基或芐基，R5代表氫、羥基、巰基、氨基、氰基、氟、氯、溴，代表分別由氟、氯、氰基甲氧基或乙氧基任意取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基或叔丁基，或代表分別由氟、氯或溴任意取代的乙烯基、丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，代表分別由氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基任意取代的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、甲氨基、乙氨基、正丙氨基、異丙氨基、正丁氨基、異丁氨基、仲丁氨基或叔丁氨基，代表丙烯氧基、丁烯氧基、丙炔氧基、丁炔氧基、丙烯硫基、丙二烯硫基、丁烯硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、丙烯氨基、丁烯氨基、丙炔氨基或丁炔氨基，代表二甲氨基、二乙氨基或二丙氨基，代表分別由氟、氯、甲基和/或乙基任意取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)丙基氧基、環(huán)丁基氧基、環(huán)戊基氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)丙基硫基、環(huán)丁基硫基、環(huán)戊基硫基、環(huán)己基硫基、環(huán)丙基氨基、環(huán)丁基氨基、環(huán)戊基氨基、環(huán)己基氨基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基，環(huán)丙基甲氧基、環(huán)丁基甲氧基、環(huán)戊基甲氧基、環(huán)己基甲氧基、環(huán)丙基甲硫基、環(huán)丁基甲硫基、環(huán)戊基甲硫基、環(huán)己基甲硫基、環(huán)丙基甲氨基、環(huán)丁基甲氨基、環(huán)戊基甲氨基、環(huán)己基甲氨基，或代表分別由氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基和/或甲氧羰基任意取代的苯基、芐基、苯氧基、芐氧基、苯硫基、芐硫基、苯氨基或芐氨基，或者R4和R5一起代表有3-11個(gè)碳原子的任意支化的亞烷基，R6、R7和R8相同或不同，各自代表氫、氰基、氟、氯、溴，或代表分別由氟、氯、溴，或代表分別由氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基、丁炔基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、丙烯氧基、丁烯氧基、丙炔氧基、丁炔氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；⒓谆酋；蛞一酋；?，或代表環(huán)丙基，但是，排除先有技術(shù)已公開(kāi)的化合物，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-苯基-1，2，4-噁二唑-3-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例204)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-噁唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例239)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-4-甲基噁唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例278)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-4-乙基-5-甲基噁唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例329)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-乙基噁唑-4-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例366)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-乙基噻唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例441)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-甲基-4-甲硫基噻唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例532)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-2，5-二甲基噻唑-4-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例576)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-2-氯噻唑-5-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例607)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-1，3，4-噁二唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例641)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-1，3，4-噻二唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例701)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-氯-1，3，4-噻二唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例735)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例757)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-5-甲基異噁唑-3-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例791)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-異噁唑-3-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例871)，N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺酰基)-5-甲基異噁唑-4-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例918)和N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-3，5-二甲基異噁唑-4-甲酰胺(參見(jiàn)EP569810，實(shí)施例925)。
本發(fā)明非常特別優(yōu)選的化合物是，各基團(tuán)定義如下的通式(I)化合物，A代表硫或-CH＝CH-，Q代表氧或硫，R1代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-氰基乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯乙基、2，2-二氯乙基、2，2，2-三氯乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基或氧雜環(huán)丁基，R2代表氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或三氟乙氧基，和R3代表任意取代的通式如下的三唑啉基， 其中Q1代表氧或硫和R4代表氟、氯、甲氧基或乙氧基分別任意取代的甲基、乙基、正丙基或異丙基，氟或氯分別任意取代的丙烯基或丙炔基，代表甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基、甲氨基、乙氨基、正丙氨基、異丙氨基、丙烯氧基、二甲氨基或環(huán)丙基，R5代表氯或溴，代表氟、氯、氰基、甲氧基或乙氧基分別任意取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基或叔丁基，代表氟、氯或溴分別任意取代的乙烯基、丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，代表氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基分別任意取代的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、甲氨基、乙氨基、正丙氨基、異丙氨基、正丁氨基、異丁氨基、仲丁氨基或叔丁氨基，代表丙烯氧基、丁烯氧基、丙炔氧基、丁炔氧基、丙烯硫基、丙二烯硫基、丁烯硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、丙烯氨基、丁烯氨基、丙炔氨基或丁炔氨基，代表二甲氨基、二乙氨基或二丙氨基，代表氟、氯、甲基和/或乙基分別任意取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)丙基氧基、環(huán)丁基氧基、環(huán)戊基氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)丙基硫基、環(huán)丁基硫基、環(huán)戊基硫基、環(huán)己基硫基、環(huán)丙基氨基、環(huán)丁基氨基、環(huán)戊基氨基、環(huán)己基氨基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基，環(huán)丙基甲氧基、環(huán)丁基甲氧基、環(huán)戊基甲氧基、環(huán)己基甲氧基、環(huán)丙基甲硫基、環(huán)丁基甲硫基、環(huán)戊基甲硫基、環(huán)己基甲硫基、環(huán)丙基甲氨基、環(huán)丁基甲氨基、環(huán)戊基甲氨基、環(huán)己基甲氨基，或代表氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基和/或甲氧羰基分別任意取代的苯基、芐基、苯氧基、芐氧基、苯硫基、芐硫基、苯氨基或芐氨基，或者R4和R5一起代表有3-11個(gè)碳原子的任意支化的亞烷基。
以上所給基團(tuán)的定義，不論一般定義還是優(yōu)選的范圍，它們既適合于通式(I)的最終產(chǎn)物也適用于在每種制備方法中所需的相應(yīng)的原料和/或中間體。這些基團(tuán)的定義可以按照需要相互結(jié)合，因此，包括優(yōu)選范圍間的結(jié)合。
例如，用2-氟-6-甲氧羰基苯磺酰胺和5-乙氧基-4-甲基-2-苯氧羰基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-硫酮作原料，按本發(fā)明方法(a)的反應(yīng)過(guò)程，可以用以下反應(yīng)式說(shuō)明 例如，用4-氯-2-乙氧羰基-3-噻吩基磺?；惲蚯杷狨ズ?-乙基-4-甲氧基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮作原料，按本發(fā)明方法(b)的反應(yīng)過(guò)程，可以用以下反應(yīng)式說(shuō)明 例如，用2-甲氧基羰基-6-甲氧苯磺酰氯，5-乙硫基-4-甲氧基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮和氰酸鉀作原料，按本發(fā)明方法(c)的反應(yīng)過(guò)程，可以用以下反應(yīng)式說(shuō)明 例如，用2-乙氧羰基-6-三氟甲基苯磺酰氯和5-甲基-1，2，4，-噁zt二唑-3-甲酰胺作原料，按本發(fā)明方法(d)的反應(yīng)過(guò)程，可以用以下反應(yīng)式說(shuō)明 例如，用N-(2-氯-6-甲氧羰基苯磺?；?-O-甲尿烷和4-甲基-5-甲硫基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮作原料，按本發(fā)明方法(e)的反應(yīng)過(guò)程，可以用以下反應(yīng)式說(shuō)明 在本發(fā)明方法(a)中，用作制備通式(I)化合物的原料的磺酰胺的一般定義由通式(II)給出。在通式(II)中，優(yōu)選的或特別優(yōu)選的A、R1和R2的含義，在上面本發(fā)明通式(I)化合物的說(shuō)明中，作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的A、R1和R2已經(jīng)指明。
通式(II)的原料是已知的和/或可以由本身已知的方法制備(參見(jiàn)US4546179，US5084086，US5157119，WO8909214，WO9115478)。
通式(IIa)的磺酰胺， 其中R1和R2的定義同上，尚未在文獻(xiàn)中公開(kāi)，和作為新化合物構(gòu)成本發(fā)明主題的一部分。
通式(IIa)的新的磺酰胺由如下方法制得通式(VIa)的磺酰氯 其中R1和R2的定義同上，如果適合的話在稀釋劑例如水的存在下，在0-50℃下，與氨反應(yīng)(參見(jiàn)制備實(shí)施例)。
通式(VIa)的新的磺酰氯由如下方法制得相應(yīng)的通式(X)的胺化合物 其中R1和R2的定義同上，在鹽酸存在下和-10-+10℃下，與堿金屬腈化物如腈化鈉反應(yīng)；所得的重氮鹽溶液與二氧化硫，在稀釋劑如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或乙酸存在下和在催化劑如氯化銅(I)和/或氯化銅(II)存在下，于-10-+50℃反應(yīng)(參見(jiàn)制備實(shí)施例)。
作為中間體所需的通式(X)的胺化合物是已知的和/或可以由本身已知的方法制備(參見(jiàn)DE3018134，DE3804794，EP298542，制備實(shí)施例)。
在制備通式(I)化合物的本發(fā)明的方法(a)中，用作原料的(硫代)羧酸衍生物的一般定義由通式(III)給出。通式(III)中Q和R3優(yōu)選或特別優(yōu)選范圍，在上面關(guān)于本發(fā)明的通式(I)的化合物的說(shuō)明中作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的Q和R3已經(jīng)指明；Z優(yōu)選代表氟、氯、溴、C1-C4烷氧基、苯氧基或芐氧基，特別優(yōu)選氯、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
通式(III)的原料是已知的和/或可以由本身已知的方法制備(參見(jiàn)EP459244，EP341489，EP422469，EP425948，EP431291，EP507171，EP534266)。
在制備通式(I)化合物的本發(fā)明的方法(b)中，用作原料的異(硫代)氰酸磺酸酯的一般定義已由通式(IV)給出。通式(IV)中A、Q、R1和R2的優(yōu)選或特別優(yōu)選范圍，在上面關(guān)于本發(fā)明的通式(I)的化合物的說(shuō)明中作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的A、Q、R1和R2已經(jīng)指明。
通式(IV)的原料是已知的和/或可以由本身已知的方法制備(參見(jiàn)EP46626，US4701535，制備實(shí)施例)。
在制備通式(I)化合物的本發(fā)明的方法(b)、(c)和(e)中，用作原料的雜環(huán)化合物的一般定義由通式(V)給出。在通式(V)中R3的優(yōu)選或特別優(yōu)選范圍，在上面關(guān)于本發(fā)明的通式(I)的化合物的說(shuō)明中作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的R3已經(jīng)指明。
通式(V)的原料是已知的和/或可以由本身已知的方法制備(參見(jiàn)EP341489，EP422469，EP425948，EP431291，EP507171，EP534266)。
在制備通式(I)化合物的本發(fā)明的方法(c)和(d)中，用作原料的磺酰氯的一般定義由通式(VI)給出。在通式(VI)中A、R1和R2的優(yōu)選或特別優(yōu)選范圍，在上面關(guān)于本發(fā)明的通式(I)的化合物的說(shuō)明中作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的A、R1和R2已經(jīng)指明。
通式(VI)的原料是已知的和/或可以由本身已知的方法制備(參見(jiàn)US4546179，US5084086，US5157119，WO9115478，WO9213845，制備實(shí)施例)。然而，如上所述，A為S的通式(VI)化合物，即通式(VIa)的亞組化合物是新的。
在制備通式(I)化合物的本發(fā)明的方法(d)中，用作原料的(硫代)羧酰胺的一般定義由通式(VIII)給出。在通式(VIII)中，Q和R3的優(yōu)選或特別優(yōu)選范圍，在上面本發(fā)明的通式(I)的化合物的說(shuō)明中作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的Q和R3已經(jīng)指明。
通式(VIII)的原料是已知的和/或可以由本身已知的方法制備(參見(jiàn)EP459244)。
在制備通式(I)化合物的本發(fā)明的方法(e)中，用作原料的磺酰胺基(硫代)羰基化合物的一般定義由通式(IX)給出。通式(IX)中，A、Q、R1和R2優(yōu)選或特別優(yōu)選范圍，在上面本發(fā)明的通式(I)的化合物的說(shuō)明中作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的A、Q、R1和R2已經(jīng)指明；Z優(yōu)選代表氟、氯、溴、C1-C4烷氧基、苯氧基或芐氧基，特別優(yōu)選氯、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
通式(IV)的原料是已知的和/或可以由本身已知的方法制備。
制備通式(I)的新化合物的本發(fā)明的方法(a)、(b)、(c)、(d)和(e)優(yōu)選使用稀釋劑進(jìn)行。在本文中適合的稀釋劑實(shí)際上都是惰性有機(jī)溶劑，包括，優(yōu)選任意鹵代的脂族和芳族烴，如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石油醚、汽油、輕石油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯化乙烯、氯仿、四氯化碳、氯苯和O-二氯苯；醚類如乙醚和二丁醚，乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚，四氫呋喃和二噁烷；酮類如丙酮、甲.乙酮、甲基異丙基酮和甲基異丁基酮；酯類如乙酸甲酯和乙酸乙酯；腈類如乙腈和丙腈；酰胺類如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，和二甲基亞砜、環(huán)丁砜和六甲基磷酰胺。
本發(fā)明的方法(a)、(b)、(c)、(d)和(e)適合的助劑和/或酸性中和劑是這種反應(yīng)常用的所有酸結(jié)合劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉和氫氧化鉀，堿土金屬氫氧化物例如氫氧化鈣，堿金屬碳酸鹽和醇鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀，和堿性氮化物如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二異丁胺、二環(huán)己胺、乙基二異丙胺、乙基二環(huán)己胺、 N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶和2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2，4-二甲基-、2，6-二甲基-、2-乙基-、4-乙基-和5-乙基-2-甲基吡啶，1，5-二氮雜雙環(huán)[4，3，0]-壬-5-烯(DBN)，1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)和1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)。
本發(fā)明的方法(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的反應(yīng)溫度可以在較寬的范圍內(nèi)變化。這些方法一般在-20-+150℃間進(jìn)行，優(yōu)選0-+100℃。
本發(fā)明的方法(a)、(b)、(c)、(d)和(e)一般在常壓下進(jìn)行。不過(guò)，在升壓或減壓下進(jìn)行也是可能的。
為了進(jìn)行本發(fā)明的方法(a)、(b)、(c)、(d)和(e)，每種情形所需的原料，一般是以大約等摩爾量使用。不過(guò)，每種情形所用化合物之一較大過(guò)量是可能的。這些反應(yīng)一般在酸性中和劑存在下在適宜的稀釋劑中進(jìn)行，反應(yīng)混合物在特定溫度下攪拌數(shù)小時(shí)。本發(fā)明的方法(a)、(b)、(c)、(d)和(e)每種情形的后處理是以常規(guī)方法進(jìn)行(參見(jiàn)制備實(shí)施例)。
如果需要，可以由本發(fā)明的通式(I)化合物制備鹽。這樣的鹽由形成鹽的常規(guī)方法的簡(jiǎn)便方式獲得，如溶解或分散通式(I)化合物于適當(dāng)溶劑，如二氯甲烷、丙酮、叔丁基甲基醚或甲苯中，并加適當(dāng)?shù)膲A。如果需要，在延長(zhǎng)攪拌后，可以通過(guò)濃縮或抽濾分出該鹽。
本發(fā)明的活性化合物可以用作脫葉劑、干燥劑、除稻草劑，特別是除草劑。從最廣意義上，所說(shuō)雜草是指生長(zhǎng)在不希望地點(diǎn)的所有植物。本發(fā)明化合物是起全部作用還是僅作為除草劑主要取決于用量。
本發(fā)明的活性化合物可以用于例如以下植物雙子葉雜草
歐白芥屬，獨(dú)行菜屬，豬殃殃屬，繁縷屬，母菊屬，春黃菊屬，牛膝菊屬，藜屬，蕁麻屬，千里光屬，莧屬，馬齒莧屬，蒼耳屬，旋花屬，番諸屬，蕁屬，田菁屬，脈草屬，薊屬，飛廉屬，苦苣菜屬，茄屬，焊菜屬，水松葉屬，母草屬，野芝麻屬，婆婆納屬，苘麻屬，刺酸模屬，曼陀羅屬，堇菜屬，鼬瓣花屬，罌粟屬，矢車菊屬，車軸草屬，毛莨屬和蒲公英屬。
雙子葉栽培植物棉屬，大豆屬，甜菜屬，胡蘿卜屬，菜豆屬，豌豆屬，茄屬，亞麻屬，番諸屬，巢菜屬，菸草屬，番茄屬，落花生屬，蕓苔屬，萵苣屬，甜瓜屬和南瓜屬。
單子葉雜草稗屬，狗尾草屬，黍?qū)?，馬唐屬，梯牧草屬，早熟禾屬，羊茅屬，參屬，臂形草屬，黑麥草屬，雀麥屬，燕麥屬，莎草屬，蜀黍?qū)?，冰草屬，狗牙根屬，雨久花屬，飄拂草屬，慈姑屬，荸薺屬，莞草屬，雀稗屬，鴨嘴草屬，密穗桔梗屬，龍爪茅屬，翦股穎屬，看麥娘屬和豚鼠草屬。
單子葉栽培植物稻屬，玉蜀黍?qū)?，小麥屬，大麥屬，燕麥屬，黑麥屬，蜀黍?qū)伲驅(qū)?，甘蔗屬，鳳梨屬，天門(mén)冬屬和蔥屬。
但本發(fā)明的活性化合物決不局限于上述各屬的植物，它們也可以同樣方式用于其它植物。
按照使用濃度的不同，本發(fā)明的化合物適合于清除工業(yè)場(chǎng)地、鐵路軌道、有樹(shù)或無(wú)樹(shù)的小路和場(chǎng)院的所有雜草。同樣，這些化合物也可以用于清除多年生栽培作物(如人工林、裝飾林帶、果園、葡萄園、柑橘園、堅(jiān)果林、香蕉林、咖啡園、茶園、橡膠林、油棕櫚林、可可林、漿果園和蛇麻草田)中達(dá)到雜草，以及林間空地、草皮地和牧場(chǎng)中的雜草，和選擇性地清除一年生栽培作物中的雜草。
本發(fā)明的通式(I)化合物可特別適合于在單子葉栽培植物雙子葉栽培植物中芽前和芽后選擇性地清除單子葉和雙子葉雜草。
一定程度上，本發(fā)明通式(I)化合物還具有殺真菌性質(zhì)，例如抗稻瘟病。
本發(fā)明的活性化合物可制成各種常用的制劑，如溶液、乳化液、可濕性粉劑、懸浮液、粉劑、膏劑、可溶性粉劑、顆粒劑、濃懸乳劑、用活性化合物浸泡的天然的和合成的材料，以及用聚合物制成的微細(xì)膠囊。
這些制劑可用已知方法制備，例如將活性化合物與增量劑液態(tài)溶劑和/或固態(tài)載體混合，并任意地加入表面活性劑(乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑)。
若用水作為增量劑時(shí)，也可用有機(jī)溶劑作為輔助溶劑。適用的液態(tài)溶劑主要包括芳烴，如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳烴或氯代脂族烴，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烴，如環(huán)己烷或鏈烷烴(例如石油餾分)；礦物油和植物油；醇類，如丁醇或乙二醇，以及它們的醚類和酯類；酮類，如丙酮、甲基乙基酮或環(huán)己酮；強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水。
適用的固態(tài)載體有例如，銨鹽和研磨的天然礦粉，如高嶺石、白土、滑石、白堊、石英、白黏土、蒙脫土或硅藻土；研磨的合成礦粉，如高分散性的二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽；作為顆粒劑的合適固體載體有例如粉碎和裂解的天然礦物，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的無(wú)機(jī)和有機(jī)粉的顆粒，有機(jī)物顆粒如鋸末、椰殼、玉米芯和苘草桿；適合的乳化劑和/或發(fā)泡劑有非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、芳基磺酸酯以及蛋白的水解產(chǎn)物；適合的分散劑有木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
粘合劑如羧甲基纖維素及天然的和合成的粉狀、粒狀或膠乳狀聚合物(例如阿拉伯樹(shù)膠，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯)以及天然的磷脂(如腦磷脂和卵磷脂)和合成的磷脂等均可用于本發(fā)明各種制劑中。另外還可用礦物油和植物油作為添加劑。
可以使用著色劑，如無(wú)機(jī)色素(例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士蘭)和有機(jī)染料(例如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料)、以及微量的營(yíng)養(yǎng)物(如鐵鹽、錳鹽、硼鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽和鋅鹽)。
各種制劑一般含有0.1％-95％(W/W)活性化合物，優(yōu)選的含量為0.5％-90％(W/W)。
為了清除雜草，本發(fā)明的活性化合物(或以原化合物，或以制劑的形式)也可與已知的除草劑混合使用，以形成更好的制劑或罐裝混合物。
適于與本發(fā)明的化合物混合使用的組分為已知的除草劑，例如N-酰苯胺類(如吡氟草胺)和敵稗；芳香羧酸類(如二氯吡啶甲酸，甲氧二氯苯酸和毒草定)，芳氧基鏈烯酸類(如2，4-D，2，4-DB，2，4-DP，氟草煙，MCPA，MCPP和乙氯草定)；芳氧基苯氧基鏈酸酯類(如禾草靈，噁唑禾草靈，吡氟禾草靈，haloxyfop-methyl和唬禾靈)；連氮酮類(如殺草敏和氟噠酮)；氨基甲酸酯類(如氯苯胺靈，甜草靈，甲二威靈和苯胺靈)；乙酰氯苯胺類(如甲草，乙草，丁草胺，吡草胺，甲氧毒草安，丙草胺，和毒草安)；二硝基苯胺類(如磺胺樂(lè)靈，二甲戊樂(lè)靈和氯樂(lè)靈)；二苯醚類(如三氟羧草醚，甲酯出草醚，乙羧氟草醚，氟磺胺草醚，lactofen和乙氧氟甲草醚)；脲類(如綠麥隆，敵草隆，伏草隆，異丙隆，利谷隆和噻唑隆)；羥胺類(如禾草滅，烯草酮，噻草酮，烯禾定和肟草酮)；咪唑啉酮類(如咪草煙，咪草酯，滅草煙和滅草喹)；腈類(如溴草腈，敵草腈和碘草腈)；氧乙酰胺類(如苯噻草胺)；磺酰脲類(如amidosulfuron，芐嘧黃隆，氯嘧黃隆，綠黃隆，醚黃隆，甲黃隆，煙嘧黃隆，氟嘧黃隆，吡嘧黃隆，噻黃隆，醚苯黃隆，苯黃?。涣虼被姿狨ヮ?如異丁草丹，環(huán)己丹，二氯烯丹，丙草丹，禾草畏，環(huán)草丹，芐草丹，殺草丹和野麥畏)；三嗪類(如阿特拉津，丙腈津，西瑪津，特丁草凈和特丁津)；三嗪農(nóng)類(如六嗪農(nóng)，甲苯嗪和賽克嗪)以及其它類(如氨三唑，呋草黃，苯達(dá)松，環(huán)庚草醚，異噁草酮，二氯吡啶酸，草吡啶，甜菜呋，氟咯草酮，草胺膦，草甘膦，isoxabew，噠草特，二氯喹啉酸，喹草酸，草硫膦和滅草環(huán))。
也可以和其它已知的活性化合物(如殺真菌劑，殺蟲(chóng)劑，殺螨劑，殺線蟲(chóng)劑，驅(qū)鳥(niǎo)劑，植物營(yíng)養(yǎng)劑和改良土壤結(jié)構(gòu)的藥劑)混配。
活性化合物可以直接使用，也可以以其制劑的形式使用或進(jìn)一步稀釋成即用形式使用，如即用型溶液、混懸液、乳化液、粉劑、膏劑和顆粒劑。這些制劑按慣用的方法使用，如摻水灌溉、噴霧、噴煙霧或撒播等。
本發(fā)明的活性化合物可在植物出土前或出土后使用，也可在播種前施到土壤中。
所用的活性化合物的用量可在很大范圍內(nèi)變動(dòng)，基本上取決于所要求的作用性質(zhì)。一般的用量為每公頃0.01-10kg活性化合物，優(yōu)選的用量為每公頃0.05-5kg。
下述實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的活性化合物的制備和應(yīng)用。制備實(shí)施例實(shí)施例1 (方法(a))向7.9g(30mmol)5-乙氧基-4-甲基-2-苯氧基羰基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮的150ml乙腈溶液中順序加入7.5g(32mmol)4-甲基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺和4.9g(32mmol)1，8-二氮二環(huán)-[5，4，0]-十一-7-烯(DBU)。室溫下(大約20℃)攪拌反應(yīng)混合物約15小時(shí)并用水泵真空基本濃縮至干。然后殘余物溶于二氯甲烷，并用1N鹽酸和水洗滌。硫酸鎂干燥有機(jī)相和過(guò)濾。水泵真空基本濃縮至干，濃縮濾液并將殘余物從異丙醇中重結(jié)晶。得到5-乙氧基-4-甲基-2-(4-甲基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-基-磺酰胺羰基)-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮9.2g(理論值的76％)，熔點(diǎn)169℃。實(shí)施例2 (方法(b))向1.35g(8mmol)4-甲基-5-硫代炔丙基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮的50ml乙腈溶液中加入2.1g(8mmol)2-乙氧基羰基-4-甲基-噻吩-3-基-磺酰異氰酸酯。然后將此混合物回流加熱8小時(shí)和用水泵真空基本濃縮至干，殘余物與乙醚一起攪拌并通過(guò)抽濾分離結(jié)晶產(chǎn)物。得到4-甲基-5-硫代炔丙基-2-(2-乙氧基羰基-4-甲基-噻吩-3-基-磺酰胺羰基)-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮1.4g(理論值的40％)，熔點(diǎn)175℃。實(shí)施例3 (方法(c))將3.8g(20mmol)4-乙氧基-5-硫代乙基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮的50ml乙腈溶液與6.0g(24mmol)2-甲基-6-甲氧基-羰基-苯磺酰氯、2.6g(40mmol)氰酸鈉和1.2g(15mmol)吡啶混合，室溫下(大約20℃)攪拌反應(yīng)混合物3天。然后用大約相同體積的二氯甲烷和水稀釋至約3倍體積，并用1N鹽酸調(diào)至弱酸性(pH～3)。分離有機(jī)相，硫酸鈉干燥和過(guò)濾。濃縮濾液并將殘余物從異丙醇中重結(jié)晶。得到4-乙氧基-5-硫代乙基-2-(2-甲基-6-甲氧基-羰基-苯磺酰胺羰基)-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮5.0g(理論值的56％)，熔點(diǎn)135℃。實(shí)施例4 (方法(d))20℃至最高35℃下，向1.52g(12.0mmol)5-甲基-1，2，4-噁二唑-3-甲酰胺的150ml二噁烷溶液中加入2.0g(36mmol)氫氧化鉀粉末。30分鐘后，用水泵真空在30-35℃蒸餾去約50ml二噁烷。此混合物與每次少量的4-甲基-2-異丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯3.6g(12.6mmol)，室溫下(大約20℃)攪拌反應(yīng)混合物12小時(shí)。用水泵基本濃縮至干，殘余物溶于水并用2N鹽酸酸化。然后用每次100ml二氯甲烷萃取混合物兩次。合并有機(jī)溶液用水洗滌，硫酸鎂干燥和過(guò)濾。用水泵濃縮濾液并將殘余物從乙醇中重結(jié)晶。得到N-(4-甲基-2-異丙氧基羰基-噻吩-3-基-磺酰基)-5-甲基-1，2，4-噁二唑-3-甲酰胺2.3g(理論值的52％)，熔點(diǎn)142℃。類似實(shí)施例1到4，和按照本發(fā)明制備法的一般描述，也可以制備例如下表1所列通式(I)化合物。 表1通式(I)化合物的實(shí)施例實(shí)施例 A Q R1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)5 S O CH3CH31786 S O CH3CH31927 CH＝CHO C2H5CH31548 CH＝CHO C3H7-iCH3124
表1(續(xù))實(shí)施例AQR1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)9 CH=CHOCH3CH3 11510CH=CHOC2H5CH3 8511CH=CHOC3H7-n CH3 5912CH=CHOC3H7-i CH3 (非晶形)13SOCH3CH3 15714SOCH3CH3 15815CH=CHOC2H5CH3 16816CH=CHOC3H7-i CH3 144
表1(續(xù))實(shí)施例 A QR1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)17 CH＝CHOC3H7-i CH3 12218 CH＝CHOC3H7-i CH3 16719 CH＝CHOC3H7-i CH3 11420 CH＝CHOC3H7-n CH3 14221 CH＝CHOC3H7-n CH3 10622 CH＝CHOC3H7-n CH3 10523 CH＝CHOC3H7-n CH3 11224 CH＝CHOC3H7-n CH3 115
表1(續(xù))實(shí)施例 AQ R1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)25 CH＝CH O C3H7-n CH3 7726 CH＝CH O C3H7-i CH3 13127 SO CH3CH3 15828 SO CH3CH3 17529 SO CH3CH315130 SO CH3CH3 15531 SO CH3CH3 18432 SO CH3CH3 151
表1(續(xù))實(shí)施例 A Q R1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)33 S O CH3CH319134 S O CH3CH314235 S O CH3CH312236 S O CH3CH312137 S O CH3CH318738 S O CH3CH316339 S O CH3CH312440 S O CH3CH3162
表1(續(xù))實(shí)施例 A QR1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)41 S OCH3CH314442 CH＝CHOC3H7-iCH312543 CH＝CHOC3H7-iCH312044 CH＝CHOC3H7-iCH312145 CH＝CHOC3H7-nCH311846 CH＝CHOC3H7-iCH313047 CH＝CHOC3H7-nCH310748 CH＝CHOC3H7-nCH387
表1(續(xù))實(shí)施例 A Q R1R2R3熔點(diǎn)號(hào)(℃)49 CH＝CH O CH2CF3CH3 11350 CH＝CH O C3H7-n CH3 12251 S O CH3CH3 13752 S O CH3CH3 18553 S O CH3CH3 18454 S O C2H5CH3 16155 S O C2H5CH3 131
表1(續(xù))實(shí)施例 A Q R1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)56 S O C2H5CH3 15857 S O C2H5CH3 17858 S O C2H5CH3 13359 S O C2H5CH3 13160 S O C2H5CH3 15961 S O C2H5CH3 13262 S O C2H5CH3 15063 S O C2H5CH3 142
表1(續(xù))實(shí)施例 AQ R1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)64 SO C2H5CH3 10865 SO C2H5CH3 12366 SO C2H5CH3 13567 SO C2H5CH3 7768 SO C2H5CH3 13069 SO C2H5CH3 14170 SO C2H5CH3 141
表1(續(xù))實(shí)施例 A Q R1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)71 CH＝CH O C3H7-iCF3 7372 S O C2H5CH3 13973 CH＝CH O CH3OCF3 18174 CH＝CH O CH3OCF3 10775 S O C3H7-nCH3 11476 S O C3H7-iCH3 15277 S O C3H7-iCH3 14678 S O C3H7-iCH3 16479 S O C3H7-nCH3 167
表1(續(xù))實(shí)施例 AQR1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)80 SOC3H7-nCH311381 SOC3H7-iCH313182 SOC3H7-iCH317383 SOC3H7-iCH38784 SOC3H7-iCH312585 SOC3H7-iCH312786 SOC3H7-iCH312687 SOC3H7-iCH3136
表1(續(xù))實(shí)施例 A Q R1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)88 S O C2H5CH310689 S O C3H7-nCH311790 S O C3H7-nCH39091 S O C3H7-nCH313492 S O C3H7-nCH3 14193 S O C3H7-nCH314294 S O C3H7-nCH39095 S O C3H7-nCH311996 S O C3H7-iCH3 159
表1(續(xù))實(shí)施例 A Q R1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)97 S O C3H7-iCH313098 S O C3H7-iCH314599 S O C3H7-nCH3109100 S O C3H7-nCH395101 S O C3H7-nCH384102 S O C3H7-nCH389103 S O C3H7-nCH3135104 S O C2H5CH3155
表1(續(xù))實(shí)施例 AQR1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)105 SOC2H5CH3116106 SOC2H5CH3136107 SOC3H7-iCH3135108 SOC3H7-iCH398109 SOC3H7-iCH3120110 SOC3H7-iCH3140111 SOC3H7-iCH3137
表1(續(xù))實(shí)施例 AQR1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)112 SOC3H7-iCH3 145113 SOC3H7-iCH3 124114 SOC3H7-nCH3 108115 SOC3H7-nCH3 138116 SOC3H7-nCH3 93117 SOC3H7-nCH3 130118 SOC3H7-nCH3 128119 SOCH3CH3 248(鈉鹽)
表1(續(xù))實(shí)施例Q R1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)120 CH＝CHO CH3Cl 78121 CH＝CHO CH3CH3 120122 CH＝CHO CH3Cl 68123 CH＝CHO CH3CH3 54124 CH＝CHO CH3Cl 147125 CH＝CHO CH3CH3118126 CH＝CHO CH3Cl 63127 CH＝CHO CH3Cl 167128 CH＝CHO C2H5Cl 128
表1(續(xù))實(shí)施例 A QR1R2R3熔點(diǎn)號(hào)(℃)129 CH＝CHOCH3Cl 95130 CH＝CHOCH3Cl 153131 CH＝CHOC2H5Cl 145132 CH＝CHOC3H7-nCl 98133 CH＝CHOC3H7-nCl 89134 CH＝CHOC3H7-nCl 110135 CH＝CHOCH3OCH3 175136 CH＝CHOCH3OCH3 190137 CH＝CHOC3H7-iCl 89
表1(續(xù))實(shí)施例 A QR1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)138 CH＝CHO CH3 146139 CH＝CHO CH3 158140 CH＝CHOCH3CH3 150141 CH＝CHOCH3CH3 142142 CH＝CHOCH3CH3 145143 CH＝CHOCH3CH3 148144 CH＝CHOCH3CH3 155(鈉鹽)
表1(續(xù))實(shí)施例 A QR1R2R3熔點(diǎn)號(hào)(℃)145 CH＝CHOCH3CH3 185(鈉鹽)146 CH＝CHOCH3CH3 163147 CH＝CHOCH3CH3 122148 CH＝CHOCH3CH3 137149 CH＝CHOCH3CH3 156150 CH＝CHOCH3CH3 122
表1(續(xù))實(shí)施例 A QR1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)151 CH＝CHOCH3CH3 166152 CH＝CHOCH3CH3 125153 CH＝CHOCH3CH3 137154 CH＝CHOCH3CH3 179(鈉鹽)155 CH＝CHOCH3CH3 153156 CH＝CHOCH3CH3 172157 CH＝CHOCH3CH3 124158 CH＝CHOCH3CH3 157
表1(續(xù))實(shí)施例 A QR1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)159 CH＝CHOCH3CH3 156160 CH＝CHOCH3CH3 138161 CH＝CHOCH3CH3 137162 CH＝CHOCH3CH3 160163 CH＝CHOCH3CH3 139164 CH＝CHOCH3CH3 174165 CH＝CHOCH3CH3 119
表1(續(xù))實(shí)施例 A QR1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)166 CH＝CHOCH3CH3 158167 CH＝CHOCH3CH3 148168 CH＝CHOCH3CH3 128169 CH＝CHOCH3CH3 145170 CH＝CHOCH3CH3 161171 CH＝CHOCH3CH3 129172 CH＝CHOCH3CH3 136
表1(續(xù))實(shí)施例 A QR1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)173 CH＝CHOCH3CH3155174 CH＝CHOCH3CH3129175 CH＝CHOCH3CH3150176 CH＝CHOCH3CH3148177 CH＝CHOCH3CH3149178 CH＝CHOCH3CH399
表1(續(xù))實(shí)施例 A Q R1R2R3熔點(diǎn)號(hào) (℃)179 CH＝CHO CH3CH3 115180 CH＝CHO CH3CH3 114181 CH＝CHO CH3CH3 125182 CH＝CHO CH3CH3 124183 CH＝CHO CH3CH3 105184 CH＝CHO CH3CH3 131185 CH＝CHO CH3CH3 149
表1(續(xù))實(shí)施例 A Q R1R2R3熔點(diǎn)號(hào)(℃)186 S O C3H7-n CH3 187 CH＝CHO CH3NO2 180表1中實(shí)施例119所列化合物可以以例如下面的方法制備 (鹽形式)將2.0g(5mmol)5-乙氧基-4-甲基-2-(4-甲基-2-甲氧基-羰基-噻吩-3-基-磺酰胺羰基)-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮和75ml乙腈的混合物與0.17g(5.5mmol)氫化鈉(80％濃度)混合，室溫下(大約20℃)攪拌此混合物約60分鐘。然后通過(guò)抽濾分離結(jié)晶產(chǎn)物。得到5-乙氧基-4-甲基-2-(4-甲基-2-甲氧基-羰基-噻吩-3-基-磺酰胺羰基)-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮2.0g(理論值的94％)，為無(wú)色晶型產(chǎn)物，熔點(diǎn)248℃。通式(II)的起始化合物實(shí)施例(II-1) 將12.0g(42.6mmol)4-甲基-2-異丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯溶于100ml二氯甲烷并與8.2g(85.4mmol)碳酸銨混合。室溫下(大約20℃)攪拌此混合物約24小時(shí)。通過(guò)抽濾除去不溶的鹽，用水泵真空濃縮濾液，用乙醚消化殘余物并通過(guò)抽濾分離結(jié)晶產(chǎn)物。得到4-甲基-2-異丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺9.1g(理論值的91％)，為淺黃色固體，熔點(diǎn)76℃。類似地，可以制備例如以下通式(II)化合物4-甲基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺(mp.54℃)，4-甲基-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺(mp.65℃)，4-甲基-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺(mp.90℃)，4-甲基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰胺，4-乙基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-乙基-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-乙基-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-乙基-2-i-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-乙基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰胺，4-氟-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-氟-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-氟-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-氟-2-i-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-氟-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰胺，4-氯-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-氯-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-氯-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-氯-2-i-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-氯-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰胺，4-溴-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-溴-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-溴-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-溴-2-i-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-溴-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰胺，4-甲氧基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-甲氧基-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-甲氧基-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-甲氧基-2-i-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-甲氧基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰胺，4-甲硫基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-甲硫基-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-甲硫基-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-甲硫基-2-i-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-甲硫基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰胺，4-三氟甲基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-三氟甲基-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-三氟甲基-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-三氟甲基-2-i-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-三氟甲基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰胺，4-二氟甲氧基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-二氟甲氧基-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-二氟甲氧基-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-二氟甲氧基-2-i-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-二氟甲氧基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰胺，4-三氟甲氧基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-三氟甲氧基-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-三氟甲氧基-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-三氟甲氧基-2-i-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺，4-三氟甲氧基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰胺，6-甲基-2-甲氧基羰基-苯磺酰胺(mp.118℃)，6-甲基-2-乙氧基羰基-苯磺酰胺(mp.277℃)，6-甲基-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰胺，6-甲基-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰胺(mp.122℃)，6-甲基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰胺，6-乙基-2-甲氧基羰基-苯磺酰胺，6-乙基-2-乙氧基羰基-苯磺酰胺，6-乙基-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰胺，6-乙基-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰胺，6-乙基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰胺，6-氟-2-甲氧基羰基-苯磺酰胺，6-氟-2-乙氧基羰基-苯磺酰胺，6-氟-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰胺，6-氟-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰胺，6-氟-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰胺，6-氯-2-甲氧基羰基-苯磺酰胺，6-氯-2-乙氧基羰基-苯磺酰胺，6-氯-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰胺，6-氯-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰胺，6-氯-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰胺，6-溴-2-甲氧基羰基-苯磺酰胺，6-溴-2-乙氧基羰基-苯磺酰胺，6-溴-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰胺，6-溴-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰胺，6-溴-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰胺，6-甲氧基-2-甲氧基羰基-苯磺酰胺，6-甲氧基-2-乙氧基羰基-苯磺酰胺，6-甲氧基-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰胺，6-甲氧基-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰胺，6-甲氧基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰胺，6-甲硫基-2-甲氧基羰基-苯磺酰胺，6-甲硫基-2-乙氧基羰基-苯磺酰胺，6-甲硫基-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰胺，6-甲硫基-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰胺，6-甲硫基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰胺，6-三氟甲基-2-甲氧基羰基-苯磺酰胺，6-三氟甲基-2-乙氧基羰基-苯磺酰胺，6-三氟甲基-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰胺，6-三氟甲基-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰胺，6-三氟甲基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰胺，6-二氟甲氧基-2-甲氧基羰基-苯磺酰胺，6-二氟甲氧基-2-乙氧基羰基-苯磺酰胺，6-二氟甲氧基-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰胺，6-二氟甲氧基-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰胺，6-二氟甲氧基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰胺，6-三氟甲氧基-2-甲氧基羰基-苯磺酰胺，6-三氟甲氧基-2-乙氧基羰基-苯磺酰胺，6-三氟甲氧基-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰胺，6-三氟甲氧基-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰胺，6-三氟甲氧基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰胺。通式(IV)的起始物實(shí)施例(IV-1) 將25g(95mmol)4-甲基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺、9.4g(95mmol)異氰酸正丁酯和100ml氯苯的混合物加熱至沸點(diǎn)，并在回流溫度下，通光氣4小時(shí)。用水泵真空濃縮混合物并通過(guò)減壓(2mbar)蒸餾提純殘余物。得到異氰酸的4-甲基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-基-磺酰酯酯11g(理論值的40％)，沸點(diǎn)140℃-145℃(在2mbar)，固化后得無(wú)色結(jié)晶。類似地，可以制備例如以下通式(II)化合物異氰酸的4-甲基-2-乙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-甲基-2-n-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-甲基-2-i-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-甲基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-乙基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-乙基-2-乙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-乙基-2-n-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-乙基-2-i-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-乙基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-氟-2-甲氧基羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-氟-2-乙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-氟-2-n-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-氟-2-i-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-氟-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-氯-2-甲氧基羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-氯-2-乙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-氯-2-n-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-氯-2-i-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-氯-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-溴-2-甲氧基羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-溴-2-乙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-溴-2-n-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-溴-2-i-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-溴-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-甲氧基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-甲氧基-2-乙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-甲氧基-2-n-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-甲氧基-2-i-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-甲氧基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-甲硫基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-甲硫基-2-乙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-甲硫基-2-n-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-甲硫基-2-i-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-甲硫基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-三氟甲基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-三氟甲基-2-乙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-三氟甲基-2-n-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-三氟甲基-2-i-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-三氟甲基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-二氟甲氧基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-二氟甲氧基-2-乙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-二氟甲氧基-2-n-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-二氟甲氧基-2-i-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-二氟甲氧基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-三氟甲氧基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-三氟甲氧基-2-乙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-三氟甲氧基-2-n-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-三氟甲氧基-2-i-丙氧羰基-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的4-三氟甲氧基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-基-磺酰酯，異氰酸的6-甲基-2-甲氧基羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-甲基-2-乙氧羰基苯磺酰酯，異氰酸的6-甲基-2-n-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-甲基-2-i-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-甲基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰酯，異氰酸的6乙基-2-甲氧基羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-乙基-2-乙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-乙基-2-n-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-乙基-2-i-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-乙基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰酯，異氰酸的6-氟-2-甲氧基羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-氟-2-乙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-氟-2-n-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-氟-2-i-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-氟-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰酯，異氰酸的6-氯-2-甲氧基羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-氯-2-乙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-氯-2-n-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-氯-2-i-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-氯-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰酯，異氰酸的6-溴-2-甲氧基羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-溴-2-乙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-溴-2-n-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-溴-2-i-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-溴-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰酯，異氰酸的6-甲氧基-2-甲氧基羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-甲氧基-2-乙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-甲氧基-2-n-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-甲氧基-2-i-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-甲氧基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰酯，異氰酸的6-甲硫基-2-甲氧基羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-甲硫基-2-乙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-甲硫基-2-n-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-甲硫基-2-i-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-甲硫基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰酯，異氰酸的6-三氟甲基-2-甲氧基羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-三氟甲基-2-乙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-三氟甲基-2-n-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-三氟甲基-2-i-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-三氟甲基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰酯，異氰酸的6-二氟甲氧基-2-甲氧基羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-二氟甲氧基-2-乙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-二氟甲氧基-2-n-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-二氟甲氧基-2-i-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-二氟甲氧基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰酯，異氰酸的6-三氟甲氧基-2-甲氧基羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-三氟甲氧基-2-乙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-三氟甲氧基-2-n-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-三氟甲氧基-2-i-丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸的6-三氟甲氧基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰酯。通式(VI)的起始物實(shí)施例(VI-1) 將21.2g(90mmol)3-氨基-4-甲基-噻吩-2-羧酸異丙酯鹽酸鹽的60ml濃鹽酸溶液冷卻至約-10℃，-10℃--5℃下，將6.9g(100mmol)亞硝酸鈉的13ml水溶液滴加入攪拌的混合物中。-5℃-0℃攪拌反應(yīng)混合物約60分鐘。約15℃下，將得到的重氮鹽溶液滴加到含10ml飽和氯化銅(II)水溶液的50g二氧化硫的110ml乙酸溶液中。室溫下(約20℃)攪拌該混合物12小時(shí)，然后用約500ml二氯甲烷稀釋，冰水洗滌兩次，硫酸鎂干燥和過(guò)濾。用水泵真空濃縮濾液，用石油醚消化殘余物和通過(guò)抽濾分離所得結(jié)晶產(chǎn)物。得到4-甲基-2-異丙基羰基-噻吩-3-磺酰氯17.0g(理論值的67％)，為黃色固體，熔點(diǎn)58℃。類似地，可以制備例如以下通式(VI)化合物4-甲基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯(mp.56℃)，4-甲基-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯(mp.47℃)，4-甲基-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯(mp.42℃)，4-甲基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰氯，4-乙基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-乙基-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-乙基-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-乙基-2-i-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-乙基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰氯，4-氟-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-氟-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-氟-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-氟-2-i-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-氟-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰氯，4-氯-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-氯-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-氯-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-氯-2-i-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-氯-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰氯，4-溴-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-溴-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-溴-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-溴-2-i-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-溴-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰氯，4-甲氧基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-甲氧基-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-甲氧基-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-甲氧基-2-i-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-甲氧基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰氯，4-甲硫基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-甲硫基-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-甲硫基-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-甲硫基-2-i-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-甲硫基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰氯，4-三氟甲基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-三氟甲基-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-三氟甲基-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-三氟甲基-2-i-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-三氟甲基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰氯，4-二氟甲氧基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-二氟甲氧基-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-二氟甲氧基-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-二氟甲氧基-2-i-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-二氟甲氧基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰氯，4-三氟甲氧基-2-甲氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-三氟甲氧基-2-乙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-三氟甲氧基-2-n-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-三氟甲氧基-2-i-丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰氯，4-三氟甲氧基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-噻吩-3-磺酰氯，6-甲基-2-甲氧基羰基-苯磺酰氯(mp.109℃)，6-甲基-2-乙氧基羰基-苯磺酰氯(mp.82℃)，6-甲基-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰氯(mp.52℃)，6-甲基-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰氯(mp.51℃)，6-甲基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰氯，6-乙基-2-甲氧基羰基-苯磺酰氯，6-乙基-2-乙氧基羰基-苯磺酰氯，6-乙基-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰氯，6-乙基-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰氯，6-乙基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰氯，6-氟-2-甲氧基羰基-苯磺酰氯，6-氟-2-乙氧基羰基-苯磺酰氯，6-氟-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰氯，6-氟-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰氯，6-氟-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰氯，6-氯-2-甲氧基羰基-苯磺酰氯，6-氯-2-乙氧基羰基-苯磺酰氯，6-氯-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰氯，6-氯-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰氯，6-氯-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰氯，6-溴-2-甲氧基羰基-苯磺酰氯，6-溴-2-乙氧基羰基-苯磺酰氯，6-溴-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰氯，6-溴-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰氯，6-溴-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰氯，6-甲氧基-2-甲氧基羰基-苯磺酰氯，6-甲氧基-2-乙氧基羰基-苯磺酰氯，6-甲氧基-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰氯，6-甲氧基-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰氯，6-甲氧基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰氯，6-甲硫基-2-甲氧基羰基-苯磺酰氯，6-甲硫基-2-乙氧基羰基-苯磺酰氯，6-甲硫基-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰氯，6-甲硫基-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰氯，6-甲硫基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰氯，6-三氟甲基-2-甲氧基羰基-苯磺酰氯，6-三氟甲基-2-乙氧基羰基-苯磺酰氯，(非晶形)6-三氟甲基-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰氯，6-三氟甲基-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰氯(mp.64℃)，6-三氟甲基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰氯，6-二氟甲氧基-2-甲氧基羰基-苯磺酰氯，6-二氟甲氧基-2-乙氧基羰基-苯磺酰氯，6-二氟甲氧基-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰氯，6-二氟甲氧基-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰氯，6-二氟甲氧基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰氯，6-三氟甲氧基-2-甲氧基羰基-苯磺酰氯，6-三氟甲氧基-2-乙氧基羰基-苯磺酰胺氯6-三氟甲氧基-2-n-丙氧基羰基-苯磺酰氯，6-三氟甲氧基-2-i-丙氧基羰基-苯磺酰氯，6-三氟甲氧基-2-(氧雜環(huán)丁基-2-基-氧羰基)-苯磺酰氯。通式(X)的起始物實(shí)施例(X-1) 步驟1 振搖下，將192g(1.43mol)巰基乙酸異丙酯和183g(1.43mol)異丁烯酸異丙酯的混合物與5滴哌啶混合。將混合物加熱至50℃，再與20滴哌啶混合并在100℃浴溫下攪拌12小時(shí)。減壓下蒸餾此混合物。得到2-甲基-3-(i-丙氧羰基甲硫基)-丙酸異丙酯288g(理論值的77％)，為無(wú)色油狀物，在2mbar下沸點(diǎn)135℃-140℃。類似地，可以制備例如以下的化合物2-甲基-3-(甲氧羰基甲硫基)-丙酸甲酯，2-甲基-3-(乙氧羰基甲硫基)-丙酸乙酯(bp.在1mbar下105℃-112℃)，2-甲基-3-(n-丙氧羰基甲硫基)-丙酸正丙酯(bp.在3mbar下145℃-147℃)，2-甲基-3-(乙氧羰基甲硫基)-丙酸甲酯(bp.在0.1mbar下150℃-152℃)，2-甲基-3-(n-丙氧羰基甲硫基)-丙酸甲酯(bp.在0.1mbar下158℃-160℃)，2-甲基-3-(i-丙氧羰基甲硫基)-丙酸甲酯(bp.在0.1mbar下162℃-165℃)，2-乙基-3-(甲氧羰基甲硫基)-丙酸甲酯，2-乙基-3-(乙氧羰基甲硫基)-丙酸乙酯，2-乙基-3-(n-丙氧羰基甲硫基)-丙酸正丙酯，2-乙基-3-(i-丙氧羰基甲硫基)-丙酸異丙酯，2-乙基-3-(乙氧羰基甲硫基)-丙酸甲酯，2-乙基-3-(n-丙氧羰基甲硫基)-丙酸甲酯，2-乙基-3-(i-丙氧羰基甲硫基)-丙酸甲酯，2-三氟甲基-3-(甲氧羰基甲硫基)-丙酸甲酯，2-三氟甲基-3-(乙氧羰基甲硫基)-丙酸乙酯，2-三氟甲基-3-(n-丙氧羰基甲硫基)-丙酸正丙酯，2-三氟甲基-3-(i-丙氧羰基甲硫基)-丙酸異丙酯，2-三氟甲基-3-(乙氧羰基甲硫基)-丙酸甲酯，2-三氟甲基-3-(n-丙氧羰基甲硫基)-丙酸甲酯，2-三氟甲基-3-(i-丙氧羰基甲硫基)-丙酸甲酯，2-氯-3-(甲氧羰基甲硫基)-丙酸甲酯，2-氯-3-(乙氧羰基甲硫基)-丙酸乙酯，2-氯-3-(n-丙氧羰基甲硫基)-丙酸正丙酯，2-氯-3-(i-丙氧羰基甲硫基)-丙酸異丙酯，2-氯-3-(乙氧羰基甲硫基)-丙酸甲酯，2-氯-3-(n-丙氧羰基甲硫基)-丙酸甲酯，2-氯-3-(i-丙氧羰基甲硫基)-丙酸甲酯。步驟2 室溫下(約20℃)，向246g(3.0mol)異丙醇鈉的1升甲苯懸浮液中滴加入480g(1.83mol)2-甲基-3-(異丙基羰基甲硫基)-丙酸異丙酯，然后在約90℃攪拌混合物約12小時(shí)。將此混合物傾倒入冰冷的2N鹽酸中。然后用乙醚萃取該混合物三次，合并的萃取液用水洗滌兩次。硫酸鎂干燥有機(jī)相和過(guò)濾。用水泵真空濃縮濾液并減壓下蒸餾殘余物。得到4-甲基-3-氧代-四氫噻吩-2-羧酸異丙酯254g(理論值的69％)，為淺黃色油狀物，在1mbar時(shí)沸點(diǎn)119℃-120℃。類似地，可以制備例如以下的化合物4-甲基-3-氧代-四氫噻吩-2-羧酸甲酯，4-甲基-3-氧代-四氫噻吩-2-羧酸乙酯(bp.在4mbar下112℃)，4-甲基-3-氧代-四氫噻吩-2-羧酸正丙酯(bp.在1mbar下127℃-128℃)，4-乙基-3-氧代-四氫噻吩-2-羧酸甲酯，4-乙基-3-氧代-四氫噻吩-2-羧酸乙酯，4-乙基-3-氧代-四氫噻吩-2-羧酸正丙酯，4-乙基-3-氧代-四氫噻吩-2-羧酸異丙酯，4-三氟甲基-3-氧代-四氫噻吩-2-羧酸甲酯，4-三氟甲基-3-氧代-四氫噻吩-2-羧酸乙酯，4-三氟甲基-3-氧代-四氫噻吩-2-羧酸正丙酯，4-三氟甲基-3-氧代-四氫噻吩-2-羧酸異丙酯，4-氯-3-氧代-四氫噻吩-2-羧酸甲酯，4-氯-3-氧代-四氫噻吩-2-羧酸乙酯，4-氯-3-氧代-四氫噻吩-2-羧酸正丙酯，4-氯-3-氧代-四氫噻吩-2-羧酸異丙酯。步驟3 將505g(2.5mol)4-甲基-3-氧代-四氫噻吩-2-羧酸異丙酯、497g(7.2mol)鹽酸羥胺、753g(3.8mol)碳酸鋇和2.5升異丙醇的混合物在回流下加熱約12小時(shí)。抽濾混合物，用熱異丙醇洗滌濾餅，和用水泵真空濃縮濾液。將殘余物溶于2升乙醚中，水洗兩次，硫酸鎂干燥和過(guò)濾。用水泵真空從濾液中小心蒸餾去溶劑。得到4-甲基-3-肟基-四氫噻吩-2-羧酸異丙酯445g(理論值的82％)，為淺黃色油狀粗產(chǎn)物，其無(wú)須任何進(jìn)一步提純，直接用于下一步驟。類似地，可以制備例如以下的化合物4-甲基-3-肟基-四氫噻吩-2-羧酸甲酯，4-甲基-3-肟基-四氫噻吩-2-羧酸乙酯(無(wú)色油狀物)，4-甲基-3-肟基-四氫噻吩-2-羧酸正丙酯(淺黃色油狀物)，4-乙基-3-肟基-四氫噻吩-2-羧酸甲酯，4-乙基-3-肟基-四氫噻吩-2-羧酸乙酯，4-乙基-3-肟基-四氫噻吩-2-羧酸正丙酯，4-乙基-3-肟基-四氫噻吩-2-羧酸異丙酯，4-三氟甲基-3-肟基-四氫噻吩-2-羧酸甲酯，4-三氟甲基-3-肟基-四氫噻吩-2-羧酸乙酯，4-三氟甲基-3-肟基-四氫噻吩-2-羧酸正丙酯，4-三氟甲基-3-肟基-四氫噻吩-2-羧酸異丙酯，4-氯-3-肟基-四氫噻吩-2-羧酸甲酯，4-氯-3-肟基-四氫噻吩-2-羧酸乙酯，4-氯-3-肟基-四氫噻吩-2-羧酸正丙酯，4-氯-3-肟基-四氫噻吩-2-羧酸異丙酯。步驟4 將334g(1.54mol)4-甲基-3-肟基-四氫噻吩-2-羧酸異丙酯溶于5升甲基.叔丁基醚中，并用冰浴冷卻。移去冰浴后，通氯化氫并攪拌2小時(shí)。用水泵濃縮此混合物基本至干，和從丙酮中結(jié)晶該非晶形殘余物。得到3-氨基-4-甲基-噻吩-2-羧酸異丙酯鹽酸鹽358g(理論值的99％)，為米色固體，熔點(diǎn)153℃。類似地，可以制備例如以下的化合物3-氨基-4-甲基-噻吩-2-羧酸乙酯鹽酸鹽(mp.133℃)，3-氨基-4-甲基-噻吩-2-羧酸正丙酯鹽酸鹽(mp.152℃)，3-氨基-4-乙基-噻吩-2-羧酸乙酯鹽酸鹽，3-氨基-4-乙基-噻吩-2-羧酸正丙酯鹽酸鹽，3-氨基-4-乙基-噻吩-2-羧酸異丙酯鹽酸鹽，3-氨基-4-三氟甲基-噻吩-2-羧酸乙酯鹽酸鹽，3-氨基-4-三氟甲基-噻吩-2-羧酸正丙酯鹽酸鹽，3-氨基-4-三氟甲基-噻吩-2-羧酸異丙酯鹽酸鹽，3-氨基-4-氯-噻吩-2-羧酸乙酯鹽酸鹽，3-氨基-4-氯-噻吩-2-羧酸正丙酯鹽酸鹽，3-氨基-4-氯-噻吩-2-羧酸異丙酯鹽酸鹽。步驟5 將3-氨基-4-甲基-噻吩-2-羧酸異丙酯鹽酸鹽11.75g(50mmol)溶于100ml水中。向該溶液中加入150ml二氯甲烷，然后每次加入少量碳酸氫鈉直至pH超過(guò)7。攪拌混合物8小時(shí)并分離有機(jī)相，水洗，硫酸鎂干燥和過(guò)濾。用水泵真空濃縮濾液和從石油醚中結(jié)晶該非晶形殘余物。得到3-氨基-4-甲基-噻吩-2-羧酸異丙酯7.2g(理論值的73％)，為米色固體，熔點(diǎn)40℃。類似地，可以制備例如以下的化合物3-氨基-4-甲基-噻吩-2-羧酸乙酯(mp.133℃)，3-氨基-4-甲基-噻吩-2-羧酸正丙酯(非晶形)，3-氨基-4-乙基-噻吩-2-羧酸乙酯，3-氨基-4-乙基-噻吩-2-羧酸正丙酯，3-氨基-4-乙基-噻吩-2-羧酸異丙酯，3-氨基-4-三氟甲基-噻吩-2-羧酸乙酯，3-氨基-4-三氟甲基-噻吩-2-羧酸正丙酯，3-氨基-4-三氟甲基-噻吩-2-羧酸異丙酯，3-氨基-4-氯-噻吩-2-羧酸乙酯，3-氨基-4-氯-噻吩-2-羧酸正丙酯，3-氨基-4-氯-噻吩-2-羧酸異丙酯。應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例A芽前試驗(yàn)溶劑 5份重量的丙酮乳化劑一份重量的烷芳基聚乙二醇醚為了生產(chǎn)一種合適的活性化合物制劑，將1份重量活性化合物和規(guī)定量溶劑混合并加規(guī)定量的乳化劑，用水稀釋該濃制劑至所需濃度。將試驗(yàn)植物的種子播種到普通土壤中。24小時(shí)后，用此活性化合物制劑澆灌土壤。單位面積的澆水量保持固定是有利的。此制劑中活性化合物濃度并不重要，只有單位面積的活性化合物使用比例是重要的。三周后，對(duì)植物的損害程度以與未經(jīng)處理的結(jié)果損害％比較表示。這些數(shù)字表示0％＝無(wú)作用(同未經(jīng)處理)100％＝全部破壞本試驗(yàn)中，對(duì)抗雜草顯示強(qiáng)活性的化合物，例如，制備實(shí)施例1、3、5、6、7、8、9、10、12、13、16、17、18、19、20、21、22、23、28、30、31、32、33、34、35、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、51、53、54、55、56、57、58、59、61、62、63、64、65、66、67、68、70、72、76、77、80、81、82、84、85、86、89、93、108、121、129、130、131、134、135、136、140、141、142、143、144、145、146、164、165、166、167和172顯示好的耐藥力的化合物，而農(nóng)作物，例如，玉米和大豆顯示好的耐藥力?！癮i”＝活性化合物(“活性成分”)
表A芽前試驗(yàn)/溫室
表A(續(xù))
表A(續(xù))
表A(續(xù))
表A(續(xù))
實(shí)施例B芽后試驗(yàn)溶劑 5份重量的丙酮乳化劑一份重量的烷芳基聚乙二醇醚為了生產(chǎn)一種合適的活性化合物制劑，將1份重量活性化合物和規(guī)定量溶劑混合并加規(guī)定量的乳化劑，用水稀釋該濃制劑至所需濃度。高5-15cm的試驗(yàn)植物，噴灑活性化合物的制劑使單位面積施用特定量的所要活性化合物。所噴灑母液體的濃度應(yīng)選擇使活性化合物的特定用量為2000升水/公頃。三周后，對(duì)植物的損害程度以與未經(jīng)處理的結(jié)果比較表示損害％。這些數(shù)字表示0％＝無(wú)作用(同未經(jīng)處理)100％＝全部破壞本試驗(yàn)中，對(duì)抗雜草顯示強(qiáng)活性的化合物，例如，制備實(shí)施例1、5、6、7、28、30、31、32、38、44、54、63、140、141、151、159、162、163、164、165和166的化合物，而農(nóng)作物，例如，玉米顯示好的耐藥力。
表B芽后試驗(yàn)/溫室
表B(續(xù))
權(quán)利要求
1.通式(I)的取代的磺酰胺(硫代)羰基化合物和通式(I)化合物的鹽， 式中A代表-CH＝CH-，Q代表氧或硫，R1代表氰基、硝基、鹵素或C1-C4烷氧基任意取代的C1-C6烷基，分別由氰基或鹵素任意取代的C2-C6鏈烯基或C2-C6鏈炔基，分別由氰基、鹵素或C1-C4烷基任意取代的C3-C6環(huán)烷基、C3-C6環(huán)烷基-C1-C4烷基，或分別由氰基、硝基、鹵素或C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基任意取代的雜環(huán)基，其中，雜環(huán)基是氧雜環(huán)丁基，R2代表由氰基、硝基、鹵素，代表分別由氰基、鹵素或C1-C4烷氧基任意取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基，或分別由氰基或鹵素任意取代的C2-C4鏈烯基或C2-C4鏈炔基、C2-C4鏈烯氧基或C2-C4鏈炔氧基，和R3代表分別任意取代的如下雜環(huán) 式中Q1代表氧，和R4代表由氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基任意取代的C1-C6烷基，分別由氟、氯和/或溴任意取代的C2-C6鏈烯基或C2-C6鏈炔基，分別由氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基羰基任意取代的C1-C6烷氧基，或代表分別由氟、氯、溴、氰基和/或C1-C4烷基任意取代的C3-C6環(huán)烷基或C3-C6環(huán)烷基-C1-C4烷基，R5代表氟、氯、溴、碘，代表由氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基任意取代的C1-C6烷基，代表分別由氟、氯和/或溴任意取代的C2-C6鏈烯基或C2-C6鏈炔基，代表分別由氟、氯、氰基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基羰基任意取代的C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基，代表C3-C6鏈烯氧基、C3-C6鏈炔氧基、C3-C6鏈烯硫基、C3-C6鏈炔硫基，代表分別由氟、氯、溴、氰基和/或C1-C4烷基任意取代的C3-C6環(huán)烷基、C5-C6環(huán)烯基、C3-C6環(huán)烷氧基、C3-C6環(huán)烷硫基、C3-C6環(huán)烷基-C1-C4烷基、C3-C6環(huán)烷基-C1-C4烷氧基或C3-C6環(huán)烷基-C1-C4烷硫基，或者R4和R5一起代表有3-11個(gè)碳原子的任意支化的亞烷基。
2.權(quán)利要求1的通式(I)的化合物，其特征是A代表-CH＝CH-，Q代表氧或硫，R1代表分別由氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基任意取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基，代表分別由氰基、氟或氯任意取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，代表分別由氰基、氟、氯、甲基或乙基任意取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基，或代表分別由氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基任意取代的雜環(huán)基，其中，雜環(huán)基是氧雜環(huán)丁基，R2代表氰基、氟、氯、溴，代表分別由氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基任意取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、甲硫基或乙硫基，或代表分別由氰基、氟或氯任意取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基、丁炔基、丙烯氧基或丙炔氧基，和R3代表分別任意取代的如下雜環(huán) 式中Q1代表氧，和R4代表分別由氟、氯、氰基、甲氧基或乙氧基任意取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基或叔丁基，代表分別由氟、氯或溴任意取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，代表分別由氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基任意取代的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，代表丙烯氧基或丁烯氧基，代表二甲氨基或二乙氨基，代表分別由氟、氯、甲基和/或乙基任意取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基，R5代表氟、氯、溴，代表分別由氟、氯、氰基、甲氧基或乙氧基任意取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基或叔丁基，代表分別由氟、氯或溴任意取代的乙烯基、丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，代表分別由氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基任意取代的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，代表丙烯氧基、丁烯氧基、丙炔氧基、丁炔氧基、丙烯硫基、丙二烯硫基、丁烯硫基、丙炔硫基、丁炔硫基，代表分別由氟、氯、甲基和/或乙基任意取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)丙基氧基、環(huán)丁基氧基、環(huán)戊基氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)丙基硫基、環(huán)丁基硫基、環(huán)戊基硫基、環(huán)己基硫基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基，環(huán)丙基甲氧基、環(huán)丁基甲氧基、環(huán)戊基甲氧基、環(huán)己基甲氧基、環(huán)丙基甲硫基、環(huán)丁基甲硫基、環(huán)戊基甲硫基、環(huán)己基甲硫基，或者R4和R5一起代表有3-11個(gè)碳原子的任意支化的亞烷基。
3.權(quán)利要求1的通式(I)的化合物，其特征是A代表-CH＝CH-，Q代表氧或硫，R1代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-氰基乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯乙基、2，2-二氯乙基、2，2，2-三氯乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基或氧雜環(huán)丁基，R2代表氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或三氟乙氧基，和R3代表任意取代的通式如下的三唑啉基， 其中Q1代表氧和R4代表氟、氯、甲氧基或乙氧基分別任意取代的甲基、乙基、正丙基或異丙基，代表氟或氯分別任意取代的丙烯基或丙炔基，代表甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基，代表丙烯氧基或環(huán)丙基，R5代表氯或溴，代表氟、氯、氰基、甲氧基或乙氧基分別任意取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基或叔丁基，代表氟、氯或溴分別任意取代的乙烯基、丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，代表氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基分別任意取代的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基中叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，代表丙烯氧基、丁烯氧基、丙炔氧基、丁炔氧基、丙烯硫基、丙二烯硫基、丁烯硫基、丙炔硫基、丁炔硫基，代表氟、氯、甲基和/或乙基分別任意取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)丙基氧基、環(huán)丁基氧基、環(huán)戊基氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)丙基硫基、環(huán)丁基硫基、環(huán)戊基硫基、環(huán)己基硫基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基，環(huán)丙基甲氧基、環(huán)丁基甲氧基、環(huán)戊基甲氧基、環(huán)己基甲氧基、環(huán)丙基甲硫基、環(huán)丁基甲硫基、環(huán)戊基甲硫基或環(huán)己基甲硫基，或者R4和R5一起代表有3-11個(gè)碳原子的任意支化的亞烷基。
4.權(quán)利要求1的通式(I)化合物的制備方法，其特征是，(a)通式(II)的磺酰胺， 式中A、R1和R2的定義如權(quán)利要求1，與通式(III)的(硫代)羧酸衍生物反應(yīng) 式中Q和R3的定義如權(quán)利要求1，和Z代表鹵素、烷氧基或芳基烷氧基；或者(b)通式(IV)的異(硫代)氰酸磺酰酯， 式中A、Q、R1和R2的定義如權(quán)利要求1，與通式(V)的雜環(huán)化合物反應(yīng)，H-R3(V)式中R3的定義如上；或者(c)通式(VI)的磺酰氯， 式中A、R1和R2的定義如上，與通式(V)的雜環(huán)化合物和通式(VII)的(硫代)氰酸金屬鹽反應(yīng)，H-R3(V)式中R3的定義如上，MQCN (VII)式中Q的定義如上；或者(d)通式(VI)的磺酰氯， 式中A、R1和R2的定義如上，與通式(VIII)的(硫代)羧酰胺反應(yīng)， 式中Q和R3的定義如上；或者(e)通式(IX)的磺酰胺基(硫代)羰基化合物， 式中A、Q、R1和R2的定義如上和Z代表鹵素、烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基，與通式(V)的雜環(huán)化合物反應(yīng)，H-R3(V)式中R3的定義如上，由方法(a)、(b)、(c)、(d)或(e)制得的通式(I)化合物，如果需要的話，轉(zhuǎn)化成鹽。
5.除草組合物，其特征在于它含有至少一種權(quán)利要求1的通式(I)化合物或其鹽。
6.權(quán)利要求1的通式(I)化合物或其鹽用于防治不希望的植物。
7.防治雜草的方法，其特征在于將權(quán)利要求1的通式(I)化合物或其鹽施用于雜草上或其生長(zhǎng)的地方。
8.制備除草組合物的方法，其特征在于將權(quán)利要求1的通式(I)化合物或其鹽與增量劑和/或表面活性劑混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的通式(I)的取代的磺酰胺基(硫代)羰基化合物，式中A 代表氧、硫、NH、N－烷基、N－芳基、－CH＝N－或－N＝CH－，或者－CH＝CH－Q代表氧或硫，R
文檔編號(hào)A01N43/90GK1439631SQ0210450
公開(kāi)日2003年9月3日 申請(qǐng)日期2002年2月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月2日
發(fā)明者K·-H·米勒, M·W·德雷維斯, K·芬戴森, E·R·F·格星, J·R·詹森, R·基爾斯藤, J·克盧斯, U·菲利浦, H·－J·李貝, M·多林格, H·－J·桑特 申請(qǐng)人:拜爾公司