一種形貌可控的大尺寸絲光沸石的雙硅源無胺高效合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及沸石分子篩的合成領域，具體涉及一種合成形貌可控的大尺寸絲光沸 石的雙硅源無胺高效合成方法。
【背景技術】
[0002] 沸石分子篩是微孔晶體硅鋁酸鹽材料，由于酸性強、穩(wěn)定性高、擇形性優(yōu)以及具 有可再生性的特點，作為一種重要的催化劑應用于現(xiàn)代工業(yè)中。絲光沸石（Mordenite， MOR結構）是人類認識最早的沸石之一，屬于正交晶系，空間群為C niCni,晶胞參數(shù) :a=lS:，:3 A、b=2(U A、(6=7.5 L絲光沸石具有二維的孔道結構，其中主孔道為6,5幻:,〇1 的十二元環(huán)孔道；另一個側面生長的孔道為扭曲的袋狀孔，尺寸約為2.6X5.7 A。由于其邊 側的孔道尺寸過小，大部分反應物分子不能夠通過，因而MOR沸石通常被看作為一類一維 孔道的分子篩。廣泛的應用在加氫異構化、烷基化、脫蠟、重整和裂化等工業(yè)中。
[0003] 自1984年Barrer首次合成出絲光沸石之后，眾多研究者曾進行過大量的合成研 究工作。但現(xiàn)有技術中絲光沸石的合成工藝存在諸多問題，（1)絲光沸石的合成大多數(shù)要依 靠有機胺、無機氨或者氟化物作為模板劑，該類物質(zhì)極容易對環(huán)境造成污染；(2)普通絲光 沸石晶化時間長，晶化時間一般都在24h以上，雖然可以合成大尺寸絲光沸石，但合成大尺 寸絲光沸石晶體晶化時間往往在3-8天以上；（3)制備大尺寸絲光沸石常用醇類等有機物， 操作工藝復雜。例如，Sano等人在脂肪醇作添加劑時得了到高結晶度、大尺寸的絲光沸石 晶體，晶化時間為72h。Shao等人在苯乙二醇條件下合成了大尺寸的絲光沸石。Sun等人在 硅酸鈉和二氧化硅粉末存在下，合成了尺寸100 ym以上的絲光沸石晶體，晶化時間8天以 上。CN1050011A公開了一種以價廉易得的水玻璃、無機酸、無機堿、鋁鹽或鋁酸鹽等工業(yè)原 料合成絲光沸石的方法，其主要特征是使用無機氨代替有機胺及添加絲光沸石晶種來降低 生產(chǎn)成本。CN101033071A公開了一種合成絲光沸石的方法，將固體硅源、鋁源等合成原料， 在高堿性條件下進行攪拌，充分混合均勻后，在蒸汽中進行晶化，合成絲光沸石。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決上述現(xiàn)有技術中絲光沸石合成中的問題，發(fā)明人通過研究提出了本申請。 本發(fā)明的目的是提供一種形貌可控的大尺寸絲光沸石的雙硅源無胺高效合成方法，將經(jīng)過 前處理的水玻璃作為一種硅源，正硅酸乙酯作為另一種硅源，使用雙硅源合成絲光沸石，合 成原料不含有毒有害物質(zhì)，整個制備過程綠色環(huán)保，操作步驟簡單易行。
[0005] 具體的，本發(fā)明涉及以下技術方案：
[0006] 1、一種形貌可控的大尺寸絲光沸石的雙硅源無胺高效合成方法，包括如下步驟：
[0007] (1)水玻璃前處理：先將鋁酸鈉、氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌至澄清，再將 水玻璃加入其中攪拌得到懸濁液；
[0008] (2)制備初始凝膠：將鋁酸鈉、氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌至澄清，加入步 驟（1)制得的懸濁液，攪拌后加入正硅酸乙酯，攪拌得到絲光沸石的初始凝膠；
[0009] (3)將初始凝膠轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，進行水熱晶化。
[0010] ⑷水熱晶化結束后，所得固體產(chǎn)物經(jīng)過濾分離、去離子水洗滌、干燥，得到產(chǎn)品。
[0011] 優(yōu)選的，步驟（1)中，水玻璃前處理中，物料摩爾比為：83Si02:(0. 5-1. 5)A1 203: (25-35) Na2O :(1400-1800) H20,優(yōu)選的，物料摩爾比為：83Si02: IAl 203:33Na20 :1630H20。經(jīng) 發(fā)明人試驗，懸濁液黏性較大，采用該物料摩爾比，能夠更為有效的混勻得到懸濁液。
[0012] 進一步的，步驟（1)中懸濁液進行老化處理，對懸濁液進行老化處理，能夠更為有 利的結晶；優(yōu)選的，老化時間為9-24h。
[0013] 優(yōu)選的，步驟（2)中，絲光沸石的初始凝膠的物料摩爾比（將加入的懸濁液折合其 中）為：35Si0 2: (0.5-2) Al2O3: (5-15) Na2O :(500-800) H20。經(jīng)發(fā)明人試驗，采用該物料摩爾 比，更有利于絲光沸石水熱晶化，可以提尚結晶度、提尚晶體尺寸。
[0014] 進一步的，初始凝膠在室溫下進行老化，進行老化處理，能夠更為有利的結晶優(yōu)選 的，老化時間為18_30h。
[0015] 優(yōu)選的，步驟（3)中，絲光沸石的晶化溫度為140-200°C，晶化時間為12-48h。
[0016] 優(yōu)選的，步驟（4)中，去離子水洗滌至pH < 9,120°C下干燥12h。
[0017] 2、由上述方法制備得到的絲光沸石。
[0018] 按照本發(fā)明方法合成的絲光沸石經(jīng)X射線衍射儀表征其晶型為絲光沸石，合成產(chǎn) 物通過掃描電鏡可以觀察到為大尺寸棱柱狀絲光沸石、盤狀絲光沸石、片狀絲光沸石以及 微納結構針狀自組裝絲光沸石。
[0019] 與現(xiàn)有絲光沸石的合成技術相比較，本發(fā)明提供的大尺寸絲光沸石的無胺合成方 法具有以下優(yōu)點：
[0020] (1)本發(fā)明所述方法合成過程中不使用有機胺、無機氨、氟化物等，整個操作過程 不會對環(huán)境造成污染；
[0021] (2)本發(fā)明所述方法不額外使用制備大尺寸絲光沸石常用的醇類有機物，而是使 用處理過的水玻璃搭配正硅酸乙酯，雙硅源合成絲光沸石，操作簡單易行；
[0022] (3)本發(fā)明所述方法合成時間短（晶化時間12_48h)、且合成的產(chǎn)品尺寸大（產(chǎn)品 尺寸均在數(shù)十微米以上，具備后處理得到豐富介孔的條件），尤其是本發(fā)明得到的棱柱狀絲 光沸石，合成時間短（晶化時間< 24h)，長度均在20 y m以上；
[0023] (4)本發(fā)明不需要添加絲光沸石作為晶種；
[0024] (5)本發(fā)明所述方法只需以普通的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜靜止晶化，無需對反 應設備進行改造也無需微波加熱，合成過程操作簡單易行；
[0025] (6)本發(fā)明制備得到的產(chǎn)品結構規(guī)整，尺寸均勻，具有分離過程操作簡單，催化應 用方便回收的優(yōu)點；
[0026] (7)本發(fā)明得到的產(chǎn)品微納結構針狀自組裝絲光沸石，結合了納米級和微米級分 子篩各自的優(yōu)勢。
[0027](8)本發(fā)明所述方法中通過工藝參數(shù)的調(diào)整，可以獲得不同形貌特征的大尺寸絲 光沸石，即實現(xiàn)了絲光沸石的形貌可控。
【附圖說明】
[0028] 圖1為實施例1-4制備得到的大尺寸絲光沸石的SEM圖
[0029] 圖2為實施例1-4制備得到的大尺寸絲光沸石的XRD圖以及對比案例得到的產(chǎn)物 的XRD圖
[0030] 圖3為其中一種硅源（處理過的水玻璃）的FI-IR圖譜【具體實施方式】
[0031] 下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明方法加以說明，但實施例并非對本發(fā)明保護 范圍的限制。
[0032] 實施例1
[0033] 將水玻璃進行前處理，取0? 32g氫氧化鈉（96wt% NaOH)、0? 82g鋁酸鈉（41wt% Al2O3)溶解于5g去離子水中，將得到的溶液滴加到 103.82g7K玻璃（14.74wt% Si02， 5. 22wt% Na2O)中，機械攪拌lh，得到懸濁液，待用。
[0034] 將0. 59g氫氧化鈉、0. 79g鋁酸鈉溶解于30. 22g去離子水中，在得到的透明溶液中 加入陳化24h的懸濁液，機械攪拌0. 5h，然后再在其中滴加15. 79g正硅酸乙酯，使得兩種硅 源（處理過的水玻璃與正硅酸乙酯）的3102摩爾比為0. 83:1，機械攪拌2h，得到絲光沸石 的初始凝膠，其中物料摩爾比為：35Si02:l. 17A1 203:10Na20 :750H20。陳化24h后將其轉(zhuǎn)移到 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，180°C下水熱晶化18h。將得到的固體產(chǎn)物通過過濾、洗滌 至pH < 9,再在120°C下干燥12h，即得到絲光沸石產(chǎn)物。該產(chǎn)物為尺寸（10-18) X (20-30) y m的棱柱狀絲光沸石，其SEM表征和XRD表征如圖I (a-b)和圖2a。
[0035] 實施例2
[0036] 將水玻璃進行前處理，取0? 32g氫氧化鈉（96wt% NaOH)、0? 82g鋁酸鈉（41wt% Al2O3)溶解于5g去離子水中，將得到的溶液滴加到 103.82g7K玻璃（14.74wt% Si02， 5. 22wt% Na2O)中，機械攪拌lh，得到懸濁液，待用。
[0037] 將0. 76g氫氧化鈉、0. 84g鋁酸鈉溶解于43. 44g去離子水中，在得到的透明溶液中 加入陳化24h的懸濁液，機械攪拌0. 5h，然后再在其中滴加15. 79g正硅酸乙酯，使得兩種硅 源（處理過的水玻璃與正硅酸乙酯）的3102摩爾比為0. 50:1，機械攪拌2h，得到絲光沸石 的初始凝膠，其中物料摩爾比為：35Si02:l. 17A1 203:10Na20 :750H20。陳化24h后將其轉(zhuǎn)移 到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，180°C下水熱晶化48h。將得到的固體產(chǎn)物通過過濾、 洗滌至pH < 9,再在120°C下干燥12h，即得到絲光沸石產(chǎn)物。該產(chǎn)物為片狀絲光沸石聚集 體，其SEM表征和XRD表征如圖I (c-d)和圖2b。
[0038] 實施例3
[0039] 將水玻璃進行前處理，取0? 32g氫氧化鈉（96wt% NaOH)、0? 82g鋁酸鈉（41wt% Al2O3)溶解于5g去離子水中，將得到的溶液滴加到 103.82g7K玻璃（14.74wt% Si02， 5. 22wt% Na2O)中，機械攪拌lh，得到懸濁液，待用。
[0040] 將I. 23g氫氧化鈉、0. 58g鋁酸鈉溶解于30. 22g去離子水中，在得到的透明溶液中 加入陳化24h的懸濁液，機械攪拌0. 5h，然后再在其中滴加15. 79g正硅酸乙酯，使得兩種硅 源（處理過的水玻璃與正硅酸乙酯）的3102摩爾比為0. 13:1，機械攪拌2h，得到絲光沸石 的初始凝膠，其中物料摩爾比為：35Si02:lAl 203: